近年来，甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)已在多种水环境中被广泛检出，因其具有毒理学效应而获得广泛关注。SU等人的研究指出，MeO-PBDEs具有类二噁英效应。为了更好地评价MeO-PBDEs的生态风险，有必要了解其环境转化行为。水环境中的某些物质(如溶解性有机物和NO3–／NO2–)经过太阳光照射后会产生羟基自由基(·OH)。前人研究指出，与·OH反应是水环境中某些污染物的重要消除途径。与·OH反应的二级速率常数(kOH)是评价有机污染物持久性的一个重要参数。前人研究［14–18］发现，MeO-PBDEs的两类结构类似物多溴联苯醚(PBDEs)和羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)均能与·OH反应，其反应活性与母体化合物结构有关。例如，R[**]FF和HITES通过实验和量子化学计算证实了气相条件下PBDEs与·OH反应中存在Br取代基的钝化效应。XIE等人发现阴离子形态HO-PBDEs要比对应的中性HO-PBDEs具有更高的与·OH的反应活性，而且中性的2’-HO-BDE-68(4溴)在6种邻、对位HO-PBDEs(2～5溴)中具有最大的kOH。由此推断，不同结构的MeO-PBDEs具有不同的与·OH的反应活性。笔者选取4’-MeO-BDE-17，5-MeO-BDE-47，5’-MeO-BDE-99，6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-855种MeO-PBDEs作为研究对象，从结构上考察溴原子和甲氧基取代模式对MeOPBDEs与·OH反应活性的影响，并推断可能的反应机制。

1实验部分
1.1　主要仪器与试剂
     高效液相色谱仪：1100型，配有二极管阵列检测器，美国安捷伦科技有限公司；
     气相色谱–质谱联用仪：7890／7000B型，配有ECD检测器，美国安捷伦科技有限公司；
     光化学反应仪：XP[**]–1型，配有石英冷凝套管和循环冷却水系统用以冷却光源，旋转木马装置可以确保所有样品接受均匀光照，另外还配有通风装置和滤光片插槽，南京胥江机电厂；
     高压汞灯：500W，南京胥江机电厂；
     滤光片：截止波长为340nm，北京盈祥科技有限公司；
     氮吹仪：24位旋转式圆形水浴型，北京盈祥科技有限公司；

     超纯水机：S100型，北京盈祥科技有限公司；

     4’-MeO-BDE-17，5-MeO-BDE-47，5’-MeOBDE-99，6-MeO-BDE-47，6-MeO-BDE-85，6-FBDE-47标准样品溶液：50mg／L，介质为甲醇，5种MeO-PBDEs及6-F-BDE-47得结构如图1所示，美国[**]ccuStandard公司；
     BDE–47：纯度为99%结构如图1所示，美国ChemService公司；

     过氧化氢：质量分数为30%，北京盈祥科技有限公司；

     苯乙酮、磷酸氢二钠：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

     磷酸：质量分数为85%，北京盈祥科技有限公司；

     甲醇、乙腈、正己烷、二氯甲烷：色谱纯，美国天地有限公司；

     实验用水为超纯水，电阻率为18.25MΩ·cm(25℃)。

1.2溶液配制

   磷酸–磷酸氢二钠缓冲溶液：pH2.0，移取16.6mL磷酸，加水定容至1L，摇匀，得甲液水溶液；称取71.63g磷酸氢二钠，加水溶解定容至1L，摇匀，得磷酸氢二钠水溶液。取72.5mL甲液水溶液与27.5mL磷酸氢二钠水溶液混合，摇匀。

5种MeO-PBDEs标准溶液：1mg／L，将5种MeO-PBDEs标准样品溶液分别用氮吹仪吹干，然后复溶于同体积乙腈中，配制成5种MeO-PBDEs质量浓度均为50mg／L的乙腈储备溶液。分别移取5种MeO-PBDEs乙腈储备溶液各100μL于5

   只5mL容量瓶中，用乙腈定容至标线，摇匀。BDE-47标准溶液：1mg／L，将10mgBDE-47溶于100mL乙腈中，制备成100mg／L的BDE-47储备溶液。移取50μLBDE–47储备溶液于5mL容量瓶中，用乙腈定容至标线，摇匀。

   苯乙酮标准溶液：412μmol／L，称取0.25g苯乙酮于5mL容量瓶中，用乙腈定容至标线，配制成苯乙酮浓度为412mmol／L的储备液。移取100μL苯乙酮储备液于100mL容量瓶中，用乙腈定容至标线，摇匀。

   内标物6-F-BDE-47标准溶液：5μg／L，将6-F-BDE-47标准样品溶液用氮吹仪吹干，复溶于同体积乙腈中，配制成6-F-BDE-47质量浓度为50mg／L的储备液。移取100μL6-F-BDE-47乙腈储备液于1L容量瓶中，用乙腈定容至标线，摇匀。

苯乙酮与BDE-47混合标准工作溶液：苯乙酮和BDE-47浓度均为4.12μmol／L，分别移取50μL苯乙酮标准溶液、100μLBDE-47储备液于5mL容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀。

BDE–47与5种MeO-PBDEs混合标准工作溶液：5种MeO-PBDEs和BDE-47浓度均为0.02μmol／L，分别移取4’-MeO-BDE-17，5-MeO-BDE-47，5’-MeO-BDE-99，6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85标准溶液43.8，51.6，59.6，51.6，59.6μL于5只5mL容量瓶中，然后分别加入48.6μLBDE-47标准溶液，用超纯水定容至标线，摇匀。

1.3仪器工作条件

1.3.1测定苯乙酮–BDE-47溶液

   色谱柱：反相XDBC₁₈柱(3.0mm×150mm，3.5μm，美国安捷伦科技有限公司)；流动相：体积比为60∶40的乙腈–水（测定苯乙酮），体积比为95∶5的甲醇–水（测定BDE-47）；检测波长：245nm（测定苯乙酮），222nm（测定BDE-47）；流量：0.4mL／min。

1.3.2测定BDE-47–MeO-PBDEs溶液

   色谱柱：HP–5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：氦气；进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；升温程序：起始温度90℃，以10℃／min升温至250℃，再以2℃／min升温至280℃，保持5min，最后以10℃／min升温至300℃。

1.4实验方法

   选择苯乙酮作为参比化合物(kOH(苯乙酮)=5.9×10⁹L／mol·s)，利用竞争动力学公式(1)，首先测定BDE-47的k_OH(BDE-47)；然后以BDE-47为参比化合物，测定MeO-PBDEs的k_{OH(MeO-PBDEs)}。

式中：k^SOH——目标化合物(S)与·OH反应的二级速率常数；

         k^ROH——参比化合物(R)与·OH反应的二级速率常数；

               S₀——目标化合物在0时刻的浓度；

               S_t——目标化合物在t时刻的浓度；

               R₀——参比化合物在0时刻的浓度；

               R_t——参比化合物在t时刻的浓度。

   在苯乙酮与BDE-47体系中，两种化合物初始浓度均为4.12μmol／L，在BDE-47与MeO-PBDEs体系中，两种化合物初始浓度均为0.02μmol／L。

1.5测定k_OH

   光源经滤光片过滤后的主要入射谱线有365.5，405，436，546，577nm，分别在以上波长条件下，利用过氧化氢(100mmol／L)的光解反应产生·OH。经特定光照时间后，移取0.5mL苯乙酮与BDE-47混合标准工作溶液于液相小瓶中，加入10μL甲醇作为·OH捕获剂，终止化合物与·OH反应，然后直接用液相色谱仪进行测定。取5mLBDE-47与5种MeO-PBDEs混合标准工作溶液于离心管中，加入10μL甲醇和2mL内标物6-F-BDE-47标准溶液，经正己烷–二氯甲烷(体积比为1∶1)萃取、无水硫酸钠脱水、氮气吹干、正己烷复溶后，采用GC-MS／MS法进行测定。光解试验过程中，同时设置光对照和暗对照。每组试验重复3次。通过考察化合物浓度(S_t，R_t)随时间(t)变化情况，判断MeO-PBDEs及BDE-47的降解是否符合准一级动力学反应，通过比较MeO-PBDEs与BDE-47降解曲线斜率，由BDE-47的k_OH(BDE-47)计算出MeO-PBDEs的k_{OH(MeO-PBDEs)}。

2结果与讨论

2.1MeO-PBDEs与·OH反应体系的选择

   根据文献报道，光解过程中，过氧化氢在酸性条件下·OH的产率较高，故选取pH2.0的磷酸–磷酸氢二钠缓冲溶液作为反应体系。

2.2光化学反应仪运行条件

   采用500W高压汞灯配以340nm截止波长滤光片作为光源，灯的发射光谱和滤光片透过率分别如图2和图3所示。

2.3 5种MeO-PBDEs的k_OH

   按1.5方法对BDE-47与5种MeO-PBDEs混合标准工作溶液进行测定，结果见表1。由表1可知，5种MeO-PBDEs的kOH在(0.531～1.030)×10–10L／mol·s范围内，其中，6-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-85分别具有最小和最大的kOH。与结构相似的分子态HO-PBDEs、苯甲醚和溴苯相比，MeO-PBDEs具有同一数量级的kOH。

2.4MeO-PBDEs与·OH反应活性

   5种MeO-PBDEs和BDE-47的降解动力学如图4所示。经光照后，在未加过氧化氢的水溶液中，5种MeO-PBDEs和BDE-47均未发生降解[图4(a)]，排除了直接光解对反应的干扰，主要原因是5种MeO-PBDEs和BDE-47在设定的光照条件下几乎没有光吸收，如图5所示；在加入过氧化氢后，MeO-PBDEs和BDE-47均发生明显的降解[图4(b)]，该反应符合准一级动力学(r>0.99，p<0.05)。暗对照实验均未发现MeO-PBDEs和BDE-47降解，表明过氧化氢很难降解MeO-PBDEs和BDE-47，而·OH却容易与MeO-PBDEs和BDE-47发生反应。

   甲氧基的取代模式显著影响MeO-PBDEs的k。以5-MeO-BDE-476-MeO-BDE-47和OH(MeO-PBDEs)，BDE-47为例，5-MeO-BDE-47比BDE-47具有更大的kOH，而6-MeO-BDE-47的k_{OH(6-MeO-BDE-47)}却比BDE-47的kOH(BDE-47)更小，说明5号位置的甲氧基取代可以增大母体BDE-47与·OH的反应活性，而6号位置的甲氧基取代降低了BDE-47与·OH的反应活性。甲氧基取代基作为供电子基团，会增大苯环上的电子云密度，导致·OH更易攻击含有甲氧基取代基的苯环。同时，甲氧基取代基还可能增加MeO-PBDEs的空间位阻效应，导致·OH不易攻击甲氧基取代基附近的碳原子。因此，甲氧基取代基对MeO-PBDEs与·OH的反应活性的影响可能取决于上述两因素的综合效应。当促进效应强于抑制效应时，甲氧基取代基综合表现为促进作用，有利于MeO-PBDEs与·OH的反应(如5-MeO-BDE-47)；反之，则可能抑制MeO-PBDEs的降解(如6-MeO-BDE-47)。在pH3时，4’-HO-BDE-17以分子形态存在，k_{OH(4’-HO-BDE-17)}为(5.61±0.18)×10⁹L／mol·s，低于本研究中4'-MeO-BDE-17的k_{OH(4'-MeO-BDE–17)}(0.914±0.008)×10¹⁰L／(mol·s)，说明母体BDE–17的4’号位置被甲氧基取代要比同位置被羟基取代具有更强的与·OH反应活性。苯环上的羟基取代基同甲氧基取代基一样，均为供电子基团，但前者供电子能力要弱于后者，导致羟基取代基增大苯环电子云密度的程度要小于甲氧基取代基。由于·OH为亲电基团，其更容易攻击电子云密度大的苯环，即含有甲氧基取代的苯环，这可能是4’-MeO-BDE-17比4’-HO-BDE-17具有更强的与·OH反应活性的一个重要原因。

   Br的取代模式明显影响MeO-PBDEs的kOH，如五溴代的5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分别比结构相似的四溴代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更强的与·OH反应活性。Cao等人通过量子化学计算方法获得PBDEs和·OH的反应能垒，指出·OH优先攻击含少量Br取代基的苯环。由此推测出MeO-PBDEs结构中优先被·OH攻击的苯环。由图1可知，对于4’-MeO-BDE-17，5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85，每种化合物均含有奇数个溴原子(分别为3，5和5个)，对应的优先被·OH攻击的苯环分别为左环、左环和右环；对于5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47，每种化合物均含有4个溴原子，且每个苯环上均有2个溴原子，因此，·OH攻击两个苯环的优先性相当。假设5-MeO-BDE-47和5’-MeO-BDE-99均为左环优先被攻击，此时两种化合物具有完全相同的左环结构，那么，两种化合物应具有相同或相近的kOH，此推测结果与实测结果

(见表1)不符，该假设不成立。因此，推断5-MeO-BDE-47和5’-MeO-BDE-99被·OH优先攻击的苯环不同，即5-MeO-BDE-47为右环，5’-MeO-BDE-99为左环。同理，推测6-MeO-BDE-85的右环和6-MeO-BDE-47的左环为·OH优先攻击苯环。由此推断·OH优先攻击不同的苯环可能是导致5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85分别比5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47具有更强的与·OH反应活性的一个重要原因。

3结语

   通过竞争动力学方法测定了5种MeO-PBDEs和BDE-47的kOH。其中，MeO-PBDEs的甲氧基和溴取代模式显著影响MeO-PBDEs的kOH，如5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47与·OH的反应活性，而6号位置甲氧基取代却降低了反应活性；五溴取代的5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85与·OH反应活性分别是四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47与·OH反应活性的1.1和1.9倍。