在铜阳极泥的卡尔多炉熔炼生产金和银的工艺中，产出的块状卡尔多炉渣含铅和铋的量较高，经旋转顶吹炉还原熔炼后得到铅铋合金，可作为下游生产纯铅和纯铋的原材料。由于铅铋合金中各元素含量是炉前及时调整火法精炼反应程度的重要参考指标，因此快速准确地测定铅铋合金中铅、铋、金、银、铜、砷、锑、锡、碲的含量具有重要意义。

   目前，铅铋合金中各元素含量的测定方法还没有相应的国家或行业标准，通常是参考GB／T4103–2012《铅及铅合金化学分析方法》、EDT[**]滴定法、火焰原子吸收光谱法、火试金重量分析法、电感耦合等离子体发射光谱法等，这些方法分析流程长、成本高，难以满足快速向炉前反馈分析结果的需求。X射线荧光光谱法具有分析速度快，样品处理简单，可多元素同时测定，准确度高，分析成本低等优点，已广泛应用于铅锑合金、朵儿合金、硬质合金、不锈钢等材质的分析。陆筱彬等采用X荧光光谱法对铅合金中的杂质元素进行了分析，但该方法只适用于高锡、锑含量铅合金中的砷、铜、锑、锡、铋、铅的测定，其中铋的含量小于0.1%，不适用于高铋含量的铅铋合金的分析，且该方法不涉及金、银、砷的检测。由于铅铋合金没有国家级标准样品，笔者采用外形规则、无污染且元素分布均匀的6个不同级别的生产试样作为标准样品，经多种方法定值后制作校准曲线，采用α理论系数法和经验系数法校正基体影响，建立了X射线荧光光谱快速测定铋含量大于15%的铅铋合金中铅、铋、金、银、铜、砷、锑、锡、碲等元素含量的分析方法。该方法精密度和准确度高，对炉前分析具有很强的实用价值。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   X射线荧光光谱仪：[**]xiosmax型，荷兰帕纳科公司；

   台式车床：CQ6128[**]型，北京盈祥科技有限公司；

   铅铋合金样品：自制。

1.2仪器测量条件

   根据仪器自身特点以及铅铋合金中各元素的含量范围、谱线重叠干扰等情况，对各元素的测量条件进行了优化，确立了X射线荧光光谱仪的测量条件，见表1。

1.3标准样品制备

   炉前浇铸铅铋合金时，将装满合金熔体的合金包倒入耐高温钢质模具中，浇铸成Ø40mm×20mm的圆柱型样锭。样品经台式车床抛光，去除表面氧化层，加工成表面光滑、无裂纹、气孔和夹杂的平面。

1.4校准样品的制备

   选取6个各元素含量具有一定梯度及合适范围的铅铋合金，构建标准样品序列。按1.3方法制备样品，依据表1中的测量条件对标准样品进行扫描，测得各元素的荧光计数率。然后以传统方法(火试金重量法分析金、银；EDT[**]滴定法分析铅、铋；电感耦合等离子体发射光谱法分析铜、砷、锑、碲、锡)对各元素含量进行准确测定，结果见表2。

1.5样品分析

   将与校准样品元素组成、成分结构等相同或相似的待测样品按1.3方法制备完成后，用所建立的分析方法对各组分进行测定。

2结果与讨论

2.1样品制备

   X射线荧光光谱分析金属合金锭状固体样品时，样品的表面粗糙度对分析结果有较大影响。由于铅铋合金中杂质成分较多，样品硬度较高，因此选择台式车床制样。在制样过程中，磨削厚度不宜太深，以防止样品表面过热发生氧化。为消除金属颗粒物吸附对样品表面粗糙度的影响，在不增加磨削厚度的前提下，继续打磨3～5次，直至表面光滑、无裂纹和气孔。样品抛光后要尽快测定，以防样品表面发生氧化或被污染。试验证明，采用台式车床制样，样品的表面粗糙度可满足荧光检测要求。

2.2分析条件的选择

   X射线荧光光谱法分析的基本原则为重元素分析采取高电压、低电流，轻元素分析采取低电压、高电流。对于铅铋合金而言，Pb是主量元素，按照仪器推荐的电压(60kV)、电流(66m[**])进行测定，会出现荧光计数率饱和溢出的现象。Pb激发条件设为50kV，60m[**]，其它元素设为60kV，50m[**]，各元素荧光计数率满足测定要求。

   在选择分析谱线时，一般优先选择元素最强谱线即Kα线，但某些相邻元素之间2θ角比较相近，可能会产生互相干扰，如晶体LiF200条件下SnKα谱线的理论2θ角为14.0387°，SbKα的2θ角为13.4585°，TeKα的2θ角为12.9128°。为消除三者之间的相互干扰，采用扣除背景的方法以准确获得各组分的净强度，各背景点位置见表1。重元素Pb的PbLα谱线灵敏度高于PbLβ谱线，但PbLα谱线与[**]sKα谱线几乎完全重叠，如图1所示。

式中：c_i—未知样品中分析元素i的含量；

   D_i——分析元素i的校准曲线的截矩；

   L_im——干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；

   Z_m——干扰元素m的含量或计数率；

   E_i——分析元素i校准曲线的斜率；

   R_i——分析元素i的计数率；

   Z_j，Z_k——共存元素j，k的含量或计数率；

   n——共存元素的数目；

   α，β，δ，γ——基体校正因子；

   i——分析元素；

   j，k——共存元素；

   m——干扰元素。

各元素的校正系数见表3。通过校正，有效减少了共存基体对测定元素的干扰，提高了测定结果的准确度。

2.3基体效应校正

   由于铅铋合金中基体成分含量变化较大，基体间存在较为严重的吸收—增强效应。本试验采用α理论系数法和经验系数法相结合进行校正，校正公式见式(1)：

   检出限和样品基体有关，不同样品因其组分和含量不同，散射的背景强度、灵敏度均会发生变化，因而检出限也不同。试验采用公式(2)对6个标准样品中各组分的检出限进行计算，取各组分的平均值作为方法检出限，计算结果见表5。由于铅是铅铋合金的主量元素，所以未进行检出限计算。

式中：L_D——检出限，μg／g；

   m——单位含量的计数率，kcps／(μg·g–1)；

   I_b——背景计数率，kcps；

   t——峰值和背景计数时间，s。

2.4检出限

   依据表1中的测量条件对标准样品进行测定，以各元素的含量(x)为横坐标，以荧光强度(y)为纵坐标，绘制校准曲线。各元素的线性范围、线性方程、相关系数见表4。

   因此Pb选用PbLβ谱线，[**]s选用[**]sKβ谱线。

2.5精密度试验

   任选一个铅铋合金样品，按表1中的测量条件重复测定9次，考察方法的精密度，测定结果见表6。由表6可知，各组分测定结果的相对标准偏差为0.06%～7.73%(n=9)，表明该方法精密度较好。

2.6准确度试验

   选取3个铅铋合金样品(编号分别为1^#，2^#，3^#)，按表1中的测量条件进行测定，同时将传统方法的测定值作为参考值进行对比，结果见表7。

   由表7可知，铅铋合金各组分的测定值与参考值基本一致，相对误差不大于8.33%。表明该方法测定结果准确可靠，满足铅铋合金的检测需求。

3结语

   采用台式车床制样，建立了波长色散X射线荧光光谱测定铅铋合金中铅、铋、金、银、铜、砷、锑、锡和碲含量的方法。该方法分析结果稳定可靠，检出限低。与传统化学分析方法相较，该方法操作简单、便捷，且对环境无污染，满足日常快速分析的需求，在金属合金类等样品分析中具有一定的参考价值。