随着城市工业化发展，大气、水、垃圾废弃物中的重金属不断在土壤中富集，使土壤重金属污染日益严重。土壤中的重金属通过植物、农作物等食物链进入人体，对人体健康造成危害。近年来，我国开展了土壤污染物普查项目，准确测定土壤中重金属的种类和含量可以为有效防治重金属污染提供科学依据和数据支撑。土壤中重金属检测方法主要有光学检测法，电化学检测法，生物学相关检测方法，高光谱分析法，生物量间接量测定法，环境磁学、太赫兹光谱法等。受限于方法不易推广，数据准确性和精密度不高，易被其它因素影响等，我国现行的实验室检测标准仍采用光谱法。GB／T 17138–1997，GB／T 17141–1997 主要通过强酸消解处理样品，采用原子吸收光谱法测量重金属。

检测工作者对土壤样品前处理方法进行了研究，陈保、孙婧等采用多元混酸微波辅助萃取的方法对土壤样品进行前处理；范菲菲等对比了耐热玻璃长管消解法、微波消解法和水浴消解法对土壤样品处理的影响；李自强等通过不同混酸体系对比发现消解时高氯酸的引入对铬的测定结果有明显的影响。

  在实际工作中，采用国标方法进行大批量土壤样品中重金属含量测定时，遇到两个问题：一是湿法消解处理步骤繁琐，需分步加入多种酸，采用火焰原子吸收法不能多元素同时测定，只能逐个检测，实验周期长，试剂用量大，成本较高；二是采用标准物质水溶液绘制标准工作曲线，消解后土壤样品的基体效应明显，导致检测结果偏低。王初丹、张启辉等在采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–OES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP–MS）测试土壤重金属时，用固体标准物质绘制标准工作曲线，避免了土壤基体干扰，消除了标准溶液工作曲线带来的系统误差。

  笔者采用盐酸、硝酸、氢氟酸三元混酸电热板不完全消解法处理土壤样品，解决了大批量土壤样品前处理过程中试剂用量大、消解时间长、步骤繁琐、操作人员长时间接触试剂等问题。与原子吸收光谱仪相比，采用 ICP–OES 可进行多元素同时测定，且较 ICP–MS 使用成本低。通过筛选合适的固体土壤标准物质与样品一同进行前处理，绘制标准工作曲线，可实现进样一次同时绘制多个元素的标准工作曲线，既消除了土壤基体效应带来的误差，又缩短了检测时间，减少了数据再处理的麻烦。为批量土壤样品的快速检测提供方法参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8000型，美国铂金埃尔默仪器有限公司；

  电热消解仪：DigiBlock 型，北京盈祥科技有限公司； 50 mL 塑料消解管：北京盈祥科技有限公司；

  电子分析天平：BS224S 型，感量为 0.1 mg，北京盈祥科技有限公司；

  土壤标准物质：编号为 GSS–8，GSS–16，GSS–17，GSS–20，GSS–22，GSS–26，GSS–27，北京盈祥科技有限公司；

  多元素混合标准溶液：100 mg／L，编号为 GSB 04–1767–2004，使用前用 5% 硝酸逐级稀释至 5 mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

  盐酸、硝酸、氢氟酸：优级纯；

  土壤样品：山西省境内黄土；

   实验用水为超纯水，电阻率不小于18.2MΩ · cm。

1.2 仪器工作条件

  等离子体射频功率：1 100 W ；等离子体气流量：12 L／min ；辅助气流量：0.3 L／min ；雾化气流量：0.65 L／min ；进样体积：1.50 mL／min ；观测方向：径向；分析波长：铜 327.39 nm，锌 206.20 nm，镍231.60 nm，铬 267.72 nm。

1．3 样品处理

  准确称取 0.250 0 g（精确至 0.000 1 g）风干过筛后的土壤样品置于 50 mL 塑料管中，加入少量水润湿。分步加入 1 mL 盐酸，1 mL 硝酸，2 mL 氢氟酸，旋紧塑料管盖，在电热消解仪上于 120℃消解 2.h。开盖，在 120℃下，将氢氟酸与土壤中硅酸盐产生的SiF4 赶出，剩余液体约 1 mL 时，停止加热。冷却至室温，用水定容至 50 mL，摇匀静置，取上清液待测。

  土壤标准物质与样品采用相同方法消解。空白试剂消解样作为标准曲线校准空白进行测定。

2 结果与讨论

2．1 消解条件选择

  传统湿法消解采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸四元混酸在电热板上高温消解。高氯酸的加入虽有利于氢氟酸在赶酸阶段的挥发，但高氯酸易与铬络合产生易挥发性物质，影响铬的准确度；在消解阶段加入硫酸，可有效避免元素在消解过程中的损失，但硫酸的加入，增大了溶液的粘度，在 ICP–OES 测定时，影响雾化效率和电离效率。赵志南等在传统湿法消解的基础上，采用盐酸、硝酸、氢氟酸三元混酸进行消解，利用盐酸和硝酸的络合及强氧化作用，将土壤中可溶酸部分溶解，氢氟酸破坏土壤中含硅基体，将包裹在晶格中的重金属元素溶解释放，达到提取晶格中元素的目的。在此基础上，为了进一步优化样品以及盐酸、硝酸、氢氟酸的用量，分别考察了样品用量 0.100 0 g，盐酸 2 mL，硝酸 2 mL，氢氟酸 1 mL ；样品用量 0.250 0 g，盐酸 1 mL，硝酸 1 mL，氢氟酸 2 mL ；样品用量 0.500 0 g，盐酸3 mL，硝酸 1 mL，氢氟酸 1 mL 3 种条件下样品的回收率与精密度，试验结果见表 1。

  由表 1 可知，在样品用量 0.250 0 g，盐酸 1 mL，硝酸 1 mL，氢氟酸 2 mL 时，不仅满足分析要求，而且试剂用量少。此外为减少对仪器的损伤，在消解2 h 后开盖赶酸，让 SiF4 有效挥发，降低溶液中酸含量，减小基体效应影响。

2．2 干扰及排除

  测定过程中的干扰主要来源于土壤复杂基体背景带来的基体效应以及共存元素的谱线干扰。采用标准土壤物质与样品一同消解处理，绘制标准工作曲线，并降低样品与试剂用量，相当于对样品进行稀释，消除了待测样品与标准曲线溶液基体不一致的问题，有效降低了土壤基体效应带来的干扰。

  对仪器推荐的待测元素谱线进行筛选，选取谱线干扰少，灵敏度适中的谱线，筛选出的待测元素谱线未出现谱线间的重叠干扰，采用左右扣背景的方法扣除背景干扰。

2．3 线性方程及检出限

选取土壤标准物质 GSS–17，GSS–22，GSS–8，GSS–27 作为曲线系列，各元素的质量浓度见表 2。在 1.2 仪器工作条件下，测定各元素的光谱强度。以待测元素的发射光谱强度为纵坐标，对应元素的质量浓度为横坐标绘制标准工作曲线。由表 2 可知，只需按系列编号进样一遍，便可同时绘制铬、铜、镍、锌 4 种元素的标准工作曲线。相比张启辉等［16］的方法，无需调整每个元素的测试系列顺序，减少了数据后处理步骤，从标准工作曲线上可以直接读出待测元素的质量浓度，简化了工作量。

  在 1.2 仪器工作条件下，连续测量 11 份校准空白溶液，计算测定结果的标准偏差，以 3 倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限。线性方程、相关系数及检出限见表 3。由表 3 可知，在一定的质量浓度范围内工作曲线的相关系数均不小于 0.999，表现出良好的相关性。铬、铜、镍、锌 4 种元素的检出限分别为 0.6，0.4，0.3，0.5 mg／kg。

2．4 精密度与准确度试验

  将土壤标准物质 GSS–26，GSS–20，GSS–16 按1.3 方法各消解 8 份，在 1.2 仪器工作条件下进行测定，精密度及准确度试验结果分别见表 4、表 5。

  由表 4 和表 5 可知，测定值与标准值基本一致，满足准确度要求；各元素 8 次测定结果的相对标准偏差为 1.58%～4.68%(n=8)，满足测量精密度要求。

2．5 加标回收试验

  在 土 壤 样 品 中 分 别 加 入 0.5，1  mL 含 铬、铜、镍、锌的多元素混合标准溶液，按 1.3 方法对样品进行处理，在 1.2 仪器工作条件下检测。加标回收试验结果见表 6。由表 6 可知，4 种元素的回收率为82.3%～107.0%，进一步验证了方法的准确度。该方法满足测试分析要求。

3 结语

  采用盐酸、硝酸、氢氟酸三元混酸不完全消解方法，缩短了样品前处理周期，降低了检测成本；采用土壤标准物质消解处理绘制标准工作曲线，降低了土壤复杂基体背景影响，提高了结果准确性，该方法可用于实验室大批量样品检测。