随着我国经济的发展，世界铅生产和消费格局发生了深刻变化，我国已经成为全球铅生产和消费大国，伴随铅冶炼产能的不断扩张，对原料的需求也不断增加，已经超过本土资源的保障能力，所以铅的进口量越来越大，加剧了检测的工作量。为了加快检测速度，要求样品前处理要快速且损失量小。铅矿石及铅精矿的处理方法多采用电炉或电热板消解，此方法虽然升温速度和消解速度快，但不能同时处理大批量样品，无法满足样品快速检验的要求。

   石墨消解法具有炉内温差小、温度均匀可控、可同时处理大批量样品、酸的可选范围广、样品消解效果好等特点，并且可以多梯度连续消解，样品的消解速度快，已广泛应用于食品检测、土壤检测、环境污染物检测等领域，但其在化矿产品领域的应用尚未见报道。笔者建立了石墨消解–EDT[**]滴定法测定铅矿石及铅精矿中铅含量的分析方法。该方法可同时消解大批量样品，节省样品处理时间，降低分析成本，提高分析效率，且准确度高，精密度好，满足样品快速检测的需求。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   石墨炉消解仪：DS–360型，42通道，配有100mL玻璃消解管、石墨消解仪温度控制器，中国广州分析测试中心；

   火焰原子吸收光谱仪：[**]gilent240[**][**]型，美国安捷伦科技有限公司；

   电子天平：CP224S型，感量为0.1mg，北京盈祥科技有限公司；

   涡旋振荡器：L[**]BD[**]NCER小舞灵型，北京盈祥科技有限公司；

   酸式滴定管：50mL，精度为±0.05mL，最小刻度为0.1mL，德国维泰克实验室有限公司；

   铅标准溶液：编号为GNM–SPB–001–2013，10.00mg／mL，北京盈祥科技有限公司；

   铅矿石标准物质：编号为GBW07172，标准值为25.58%，不确定度为0.75%，西藏自治区地勘局中心实验室；

   铅精矿标准物质：编号为GBW(E)070173，标准值为57.44%，不确定度为0.16%，北京盈祥科技有限公司；

   硝酸、硫酸：分析纯，质量浓度分别为1.42g／mL，1.83g／mL，北京盈祥科技有限公司；

   氢溴酸、氟化氢铵：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

   无水乙醇、酒石酸：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

   乙酸：分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；乙酸铵、二甲酚橙：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

   乙二胺四乙酸二钠：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

   抗坏血酸：分析纯，北京盈祥科技有限公司；硫代乙醇酸：分析纯，北京盈祥科技有限公司；铅矿石、铅精矿样品：实验室留存样；

   实验用水为去离子水。

1.2溶液的配制

   乙酸–乙酸铵缓冲液：称取250g乙酸铵，溶解于水中，加入25mL乙酸，转移至1000mL容量瓶中，用水定容至标线。

   EDT[**]标准溶液：称取9.4g乙二胺四乙酸二钠，溶解于1000mL水中，一周后标定。

   二甲酚橙指示剂：2g／L，称取0.1g二甲酚橙，溶解于50mL水中，摇匀。

   稀硫酸洗液：往99mL水中加入1mL硫酸，混合均匀，再加入10mL无水乙醇，混合均匀。

   硝酸–硫酸混酸：往50mL硝酸中缓慢加入50mL浓硫酸，边加入边搅拌，混合均匀。

1.3实验方法

1.3.1样品处理

   称取0.2000～0.5000g（精确至0.1mg）样品于消解管中，加入5mL硝酸，置于110℃的石墨消解仪中消解至无棕色烟冒出，缓慢加入5mL硫酸，将温度调至220℃，继续加热至冒白烟，再加入2mL硝酸–硫酸混酸，继续加热至冒大量白烟，取出冷却。用水冲洗管壁至20mL刻度线，置于125℃的石墨消解仪中加热1.5h，取出，冷却，再加入10mL乙醇，静置2h以上。待硫酸铅沉淀完全后用定量慢速滤纸过滤，沉淀用稀硫酸洗涤液洗涤3～4次，再用蒸馏水洗涤3～4次，备用。

1.3.2测定

   在消解管中加入40mL乙酸–乙酸铵缓冲溶液，置于120℃的石墨消解仪中加热至温热，将消解管置于涡旋振荡器中震荡0.5min，然后将乙酸–乙酸铵缓冲溶液转移至400mL烧杯中，将1.3.1中的硫酸铅沉淀连同滤纸一起加入烧杯中，盖上表面皿，置于电热板上加热至微沸，5min后取下，冷却。然后将消解管用20mL去离子水洗涤3次，洗涤液转移至烧杯中，最后加入去离子水至200mL标线，静置0.5h以上，加入0.2g抗坏血酸，搅拌均匀，加入2滴二甲酚橙指示剂，用EDT[**]标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为滴定终点，同时做空白试验。

2结果与讨论

2.1消解条件的选择

   铅矿石是经过选矿能够成为铅精矿的矿石，铅精矿多以方铅矿、硫锑铅矿、车轮矿等含硫的铅矿石浮选而来，样品分解宜选用硝酸作为消解剂。铅的硫酸盐不溶于酸，难溶于水，易溶于铵盐，因此用硫酸将铅沉淀并与其它元素分离，降低滴定过程中的干扰。碳元素的存在对铅的测定结果存在不利影响，补加适量硝酸–硫酸混酸可以消除碳的影响。消解管的孔径较小，酸用量过多、温度过低会加大赶酸难度；酸用量过少、温度过高易导致酸被蒸干，样品消解不完全；样品消解时间过长会延长测定周期，过短则消解不完全，经多次试验，最终确定的消解条件见表1。

   由于各实验室实验条件的差异，在加入硫酸后样品处理时间可以适当延长，直至出现大量白色烟雾后滴加硝酸–硫酸混酸，继续加热再次出现大量白色烟雾时停止消解。硫酸铅沉淀中会夹杂其它可溶于酸的物质，在样品消解完全后加入蒸馏水，继续加热，溶出可溶性盐类，挥发去除氮的氧化物，降低检测过程中的干扰。为避免少量溶解于水中的硫酸铅对测定结果的影响，在样品加入蒸馏水溶解可溶性盐类后迅速冷却并加入10mL无水乙醇，静置2h以上，以降低硫酸铅在水中的溶解量。

2.2铅的沉淀效果

   称取铅矿石(GBW07172)和铅精矿(GBW(E)070173)标准物质各6份，按1.3.1方法消解，滤液承接在200mL的容量瓶中，用去离子水定容至标线，用原子吸收光谱法测定滤液中的铅，EDT[**]滴定沉淀中的铅，测定结果见表2。

   由表2可知，两种标准物质沉淀中铅的测定值与标准值基本一致，相对误差分别为0.11%～0.35%，0.03%～0.16%。滤液中铅的最大浓度为0.4mg／L，将滤液中铅的含量折算为样品中铅的含量为0.04%，该值小于两标准物质证书中给定的不确定度，表明样品中的铅沉淀完全，石墨消解法消解样品比较彻底。

2.3共存离子的干扰

   铅矿石及铅精矿中除了主量元素铅外，还存在少量钡、铁、铜、铋、砷、锡、锑、锌、铝、硅等金属元素，利用在过滤过程中多次洗涤基本可消除铁、铜、锌、铝离子的干扰；样品溶液中少量的三价铁离子可以利用加入适量抗坏血酸将其还原为二价铁离子以消除干扰；钡离子与硫酸结合生成硫酸钡沉淀，几乎不溶乙酸–乙酸铵缓冲液，对分析结果无干扰；三价铋离子遇水或醇时生成不溶于水的碱式盐，当沉淀中铋元素含量为2～50mg时，可在乙酸–乙酸铵缓冲液溶解硫酸铅后加入酒石酸络合铋离子，并加入硫代乙醇酸掩蔽以消除影响；砷、锡、锑含量高时可以在加入硫酸大量冒白烟时加入氢溴酸，继续加热使之挥发以消除干扰；在试样中加入氟化氢铵与硅酸盐生成氟化硅，高温加热使氟化硅挥发，消除样品中硅酸盐对分析结果的影响。

2.4精密度试验

   分别对3个铅矿石样品和4个铅精矿样品平行测定8次，计算铅含量测定结果的平均值和相对标准偏差(RSD)，结果见表3。

   由表3可知，采用石墨消解法处理样品，铅矿石和铅精矿中铅测定结果的相对标准偏差分别为0.32%～0.71%，0.18%～0.30%(n=8)。表明该方法具有良好的精密度。

2.5加标回收试验

   分别对3个铅矿石样品和4个铅精矿样品进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，铅矿石的加标回收率为97%～101%，铅精矿的加标回收率为97%～103%，表明该方法具有良好的准确度。

2.6方法检出限

   采用目视评价法或直观法来确定滴定法的方法检出限。当称样量为0.2g时，铅被可靠检出的最低量为3.85mg，即当称样量为0.2g时沉淀中铅的含量为3.85mg可以被准确滴定。考虑到样品称样量、准确度及在溶样、过滤等过程中存在损失和污染等问题，以方法准确度验证过程中最低的回收率97%折算成样品中铅的含量，得铅的检出限为2.0%。因此该方法适用于铅含量大于2.0%的铅矿样品的测定。

2.7方法比对

   采用本方法、铅矿石中铅含量测定的国家标准方法和铅精矿中铅含量测定的国家标准方法对相同样品中的铅进行测定，结果见表5。由表5可知，本方法测定值与国家标准方法基本一致，相对误差不大于0.052%。

3结语

   以硝酸、硫酸为消解试剂，采用石墨消解仪消解样品，实现了铅矿石和铅精矿样品的批量处理，缩短了样品处理时间，且石墨消解仪加热均匀，性能稳定。该方法操作简单，准确高，精密度好，适用于铅矿石和铅精矿样品的快速检测。