二茂铁及其衍生物是一类非苯芳环金属夹心结构有机化合物，具有良好的氧化还原性及热稳定性。在茂环上引入不同的取代基，得到多种二茂铁烷基取代衍生物，可应用于不同领域。辛基二茂铁作为二茂铁的衍生物，是目前使用最广泛的火箭燃速催化剂，可促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用。其催化活性与二茂铁结构单元的量直接相关，而二茂铁上取代基的大小会影响二茂铁结构单元的量，取代基异构会影响其与推进剂的相容性及其在推进剂中的迁移性。目前在国防军工、化工催化等领域中应用的辛基二茂铁是采用正辛基氯为烷基化试剂，在酸催化下进行二茂铁烷基取代反应而合成的一种烷基链异构的异构体混合物。反应过程中由于链重排，产物中不可避免地包含(2-辛基)–二茂铁、(3-辛基)–二茂铁和(4-辛基)–二茂铁3种同分异构体(见图1)。这3种同分异构体性质极其相似，加之金属有机化合物沸点较高，很难通过常规方法分离。

   目前国内外还没有这3种同分异构体的标准物质，导致相关产品在高新技术领域的应用受阻。因此研究制备辛基二茂铁同分异构体标准物质，并对其主要有机杂质进行高精度定值，这对辛基二茂铁作为催化剂的应用具有重要意义。

   笔者以辛基二茂铁为原料，利用常压色谱柱结合环糊精包结分离的方法制备了(2-辛基)–二茂铁、(3-辛基)–二茂铁、(4-辛基)–二茂铁3种高纯度辛基二茂铁同分异构体标准物质候选物(以下简称候选物Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)。这类候选物中水分及无机杂质含量很低，主要杂质为残留的有机溶剂与有机杂质。重点分析3种候选物中主要有机杂质(含有机溶剂)的定值技术，依此获得辛基二茂铁同分异构体标准物质的纯度值，为金属有机化合物同分异构体在高新技术领域的应用提供技术支撑。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   气相色谱仪：GC9800型，上海科创色谱仪器有限公司；

   核磁共振氢谱仪：[**]V[**]NCF–400MHZ型，德国Bruker仪器有限公司；

   气相色谱–质联用仪：GCMS–QP2010型，日本岛津公司；

   正己烷：色谱纯，天津市红岩化学试剂厂；

   辛基二茂铁：工业级，营口天元化工研究所股份有限公司；

   正辛基二茂铁：纯度为99.6%，自制；

   萘：色谱纯，天津市红岩化学试剂厂；

   六甲基二硅醚(HMDSO)：光谱纯，纯度为99.7%；

   实验用水为超纯水。

1.2标准物质候选物制备方法

   参照文献以辛基二茂铁为原料，利用中性氧化铝柱对辛基二茂铁进行分离，分别得到纯度较高的C₁₆-二茂铁和C₈-二茂铁混合制剂。再用Immo-CD–1柱(环糊为固定相，硅胶为担体，固担比为1∶4，流动相为正己烷与环己烷，梯度洗脱，水的质量分数为4%)对混合制剂进行分离，得到高纯度的(4-辛基)-二茂铁，同时得到纯度较高的(3-辛基)-二茂铁及(2-辛基)-二茂铁与(3-辛基)-二茂铁的混合物。用Immo-CD–1柱对(3-辛基)-二茂铁进行分离，得到高纯度的(3-辛基)-二茂铁。用Immo-CD–2柱(羟丙基–β-环糊精为固定相，硅胶为担体，固担比为4∶1，流动相为正己烷，水的质量分数为5.7%)对(2-辛基)–二茂铁和(3-辛基)–二茂铁的混合物进行反复过柱分离，得到高纯度的(2-辛基)–二茂铁。

1.3仪器工作条件

1.3.1气相色谱仪

   色谱柱：SE–54型毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm，填料为5%苯基–95%甲基聚硅氧烷，非极性固定相，温度上限320℃，低流失，美国赛默飞世尔科技公司；分流比：1∶50；载气：高纯氮气；进样体积：0.5μL；进样口温度：260℃；升温程序：230℃保持10min，然后以5℃／min升温至260℃，保持9min。

1.3.2气相色谱–质谱联用仪

   色谱柱：SE–54毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm，美国赛默飞世尔科技公司)；辛基二茂铁原料进样量：0.04μL；分流比为1∶501∶50；载气：高纯氮气；气化室温度：260℃；柱箱升温程序：230℃保持10min，以5℃／min升温至260℃；FID检测器温度：260℃。

1.3.3核磁共振氢谱仪

   在Φ=5mm核磁管中加入试样0.1g、六甲基二硅醚内标溶液0.2g，以氘代试剂作溶剂，内标溶液的体积分数为0.1%，以其核磁信号与待测溶剂信号响应在同一动态水平即可；脉冲角度：30°；脉冲延迟：30s。

2标准物质制备

   利用常压色谱柱结合包结分离方法制备3种辛基二茂铁同分异构体标准物质候选物。利用气相色谱面积归一化法对获得的3种辛基二茂铁同分异构体进行初步检验，结果见表1。

   由表1可知，辛基二茂铁3种同分异构体的纯度较高，可以作为辛基二茂铁同分异构体纯度标准物质候选物。

3标准物质的均匀性及稳定性检验

3.1标准物质的包装

   由于候选物制备过程复杂，成本较高，尤其是该标准物质主要用于色谱仪器的校准，每次用量较小，所以选用可书写、带刻度、棕色螺纹口自动进样瓶(1g)进行包装与密封。瓶盖选用黑色开孔拧盖，含白色聚四氟乙烯／红色硅橡胶隔垫，瓶内含支脚的插管，支脚采用聚四氟乙烯材料，每瓶含标准物质

100mg。

3.2标准物质均匀性检验

   分别在3种候选物的150个样品中随机抽取15个样品，每个样品分上、中、下3个部位采样，最小采样量为0.01μL。采用气相色谱面积归一化分析主成分含量，根据瓶间与瓶内方差检验的F值判定样品的均匀性，(2-辛基)-二茂铁纯度标准物质均匀性检验结果见表2。

   对表2数据进行统计计算得F=0.48,利用同样的方法得到(3-辛基)-二茂铁、(4-辛基)-二茂铁纯度标准物质均匀性检验结果的统计值分别为F=1.58，F=1.32，查表得临界值F_0.05(14,30)=2.0。可见，研制的3种候选物均匀性检验F统计计算结果均小于临界值F_0.05(14，30)，符合标准物质候选物对均匀性的有关要求。

3.3标准物质稳定性检验

   根据JJF1343–2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》考察标准物质在特定保存条件下的稳定性。在12个月内按“先密后疏”的原则进行6次稳定性试验，每次测试8个样品，用t统计检验法考察其稳定性，统计结果见表3。查表得t_0.05(5)＝2.57。由表3可知，统计量t值的绝对值均小于临界值t_0.05(5)，说明3种候选物在12个月内稳定。