黏度是流体内部抵抗流动的阻力，是流体的流变特性参数之一。黏度是流体的固有属性，黏度的大小首先取决于流体本身，其次是外部因素，如温度、压力、剪切速率和剪切作用持续时间等。按照黏度是否与测量时的剪切速率有关，可以将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。随剪切速率的变化，黏度恒定不变的流体称为牛顿流体，黏度随剪切速率变化的流体称为非牛顿流体。牛顿流体和非牛顿流体的黏度均可以用毛细管黏度计测量，而非牛顿流体更常使用旋转流变仪测定黏度和流变特性。

  旋转流变仪测量结果的影响因素很多，包括温度、测量传感器、转速、转子的几何尺寸、剪切热、惯量驱动二次流、边缘效应、表面张力等，以上这些因素的影响很难一一量化，黏度测量结果的准确度难以保证。为了确保不同型号的旋转流变仪在允许误差范围内得到一致的测量结果，需要用非牛顿流体

黏度标准物质对旋转流变仪进行校准。

  笔者以聚异丁烯为溶质、正十二烷等饱和烷烃为溶剂，研制了 4 种溶液型非牛顿流体黏度标准物质，该系列标准物质在 50℃，4 s^–1 条件下黏度标称值分别为 2，5，10，25 Pa · s。该系列非牛顿流体黏度标准物质可以用于旋转流变仪的校准，在工程塑料、合成树脂等新材料研发领域发挥重要作用。

1 主要仪器与试剂

加热搅拌反应釜：GSH–20 型，威海庆丰化工机械科技有限公司；

旋转流变仪：DHR–2 型，美国 T[**] 公司；

聚异丁烯：B100，德国 B[**]SF 公司；

正十二烷：纯度不低于 99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

2，6，10，14- 四甲基十五烷：纯度不低于 99.5%，美国赛默飞世尔科技有限公司。

2 标准物质候选物的制备方法

  采用控温加热搅拌反应釜，在 60℃条件下，搅拌速率设置为 100 r／min，将聚异丁烯按照分步投料的方法溶解于正十二烷和 2，6，10，14- 四甲基十五烷组成的混合溶剂（体积比 20∶1）中，加热，搅拌均匀，通过调节聚异丁烯的质量分数获得不同黏度的溶液型非牛顿流体黏度标准物质候选物。

3 标准物质成分设计及制备

  通过调研与考察，将标准物质设计成黏度标称值分别为 2，5，10，25 Pa · s 的 4 种黏度标准物质，编号分别为 2^#，5^#，10^#，25^#。

  选取同一种牌号的聚异丁烯溶解于正十二烷和 2，6，10，14- 四甲基十五烷的混合溶剂中，配制成不同浓度的溶液，用旋转流变仪测量温度为 50℃、剪切速率为 4 s^–1 时的黏度，得到溶液黏度 (η，Pa · s)与聚异丁烯质量分数（x，%）的关系曲线，对曲线进行拟合，得方程 η=0.0154e^67.836x。将 不 同 牌 号 的 聚 异 丁 烯 溶 解 于 正 十 二 烷 和2，6，10，14- 四甲基十五烷的混合溶剂中，配制成聚异丁烯质量分数均为 10% 的溶液 7 份，用旋转流变仪测量温度为 50℃、剪切速率为 4 s^–1 时的黏度，得到黏度与聚异丁烯相对分子质量（M）的关系曲线，对曲线进行拟合，得方程 η=2.904 2ln(M)–32.802。

  依据上述曲线方程配制黏度量值满足要求的聚异丁烯溶液，作为溶液型非牛顿流体黏度标准物质，其黏度理论计算值与实测值见表 1。

4 标准物质的均匀性检验

  每种标准物质共加工成 200 瓶（每瓶 100 mL）。依据 JJF 1343–2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，在 200 瓶中随机抽取 16 瓶，最小取样量为 1.2 mL，每瓶重复测量 3 次。对测量数据采用单因素方差分析法进行统计处理，通过比较组间方差 Q1 和组内方差 Q2 判断各组测量值之间是否存在显著性差异，若统计量 F 的值小于统计检验的临界值 F_{(0.05，15，32)}（F_{(0.05，15，32)}=1.99），则认为样品是均匀的，否则样品不均匀。均匀性检验结果见表 2。

由表 2 可知，每种样品的 F 值均小于 F_{(0.05，15，32)}，表明研制的溶液型非牛顿流体黏度标准物质是均匀的。

5 标准样品的稳定性考察

  依据 JJF 1343–2012 规定，用线性回归法进行标准物质稳定性监测结果的判断。4 种标准物质在 1 年的稳定性考察期内按照由密及疏的时间分布选取 6 个时间点，分别为 0 个月、1 个月、3 个月、5 个月、8 个月、12 个月。6 个时间点的黏度测量数据见表 3。 

 取 显 著 性 水 平 α 为 0.05，自 由 度 (n–2) 为 4，根 据 JJF 1343–2012，当 | β₁ | < t0.95，n-2·s(β₁) 时，表明直线斜率不显著，没有观察到不稳定性。从表 3 中数据可以看出，所有取样点的 | β₁ | 值均小于t0.95，n-2·s(β₁)，表明该标准物质在 1 年的考察时间内是稳定的。

6 标准物质定值及其不确定度评定

样品经均匀性检验合格后，由中国计量科学研究院等 8 家权威实验室协同定值，用旋转流变仪测量温度为 50℃、剪切速率为 4 s^–1 时的黏度，按照同一方法和操作规程进行定值，每个单位对每种标准物质候选物提供 6 个有效数据，汇总 8 家实验室的定值数据，并对各实验室定值数据进行修约，计算每家实验室测定平均值和标准偏差，按照 JJF 1343–2012 的规定进行数据的统计处理，最后确定所研制的非牛顿流体黏度标准物质的标准值。

6.1 数据处理

（1）分别对 8 家实验室的测量数据用狄克逊法进行检验，剔除可疑值。

（2）用夏皮罗 – 威尔克方法检验 8 家实验室测量数据分布的正态性。

（3）在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下，对每一组测量数据，用狄克逊法进行检验，剔除异常值。

（4）采用科克伦法检验平均值间是否等精度。

（5）以 8 家实验室测量结果的总平均值作为标准物质黏度量值的标准值。

  以 2^# 非牛顿流体黏度标准物质为例，8 家实验室的测量结果见表 4。对表 4 数据进行统计分析，狄克逊检验的统计量：组内 r_1， r ₆均小于 F 组 _(0.05，6)，内数据无剔除；夏皮罗 – 威尔克法检验的统计量W>W_(48，0.95)，表明数据为正态分布；狄克逊检验的统计量：组间 r₁，r₈ 均小于 F_(0.05，8)，组间数据无剔除；科克伦检验的统计量 C<C_{(0.05，8，6)}，组间数据等精度。

6.2 不确定度评定

  非牛顿流体黏度标准物质定值的不确定度主要来源于以下几个方面：

（1）标准物质的不均匀性引入的不确定度 u_H ；

（2）标准物质在有效期内的量值变动性（稳定性）所引起的不确定度 u_T ；

（3）标准物质定值引入的不确定度 uD。以上各分量互不相关，则合成标准不确定度，在置信概率为 95% 时，k=2，扩展不确定度 U=kuc。

6.3 定值结果溶液型非牛顿流体粘度标准物质定值结果及其不确定度列于表 5。由表 5 可知，研制的系列黏度标准物质在温度 50℃、剪切速率 4 s^–1 条件下的黏度量值分别为 2.07，4.90，9.46，24.3 Pa · s，相对标准不确定度分别为 2.5%，2.2%，2.3%，1.5%。

7 结语

  在温度 60℃，搅拌速度 100 r／min 条件下，将聚异丁烯按照分步投料的方法溶解于正十二烷和2，6，10，14- 四甲基十五烷组成的混合溶剂中，制备4 种溶液型非牛顿流体黏度标准物质。所研制的标准物质均匀性、稳定性数据良好，定值准确可靠，可应用于旋转流变仪的校准和分析方法的评价，保证测量数据的准确、可靠。