石灰石主要成分是碳酸钙，广泛应用于化工、玻璃、橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、饲料、化妆品等行业，建筑材料水泥的制造更是离不开石灰石这一主要原料。随着纳米石灰石技术的发展，石灰石的应用范围更加广泛，石灰岩矿中各元素的分析检验越来越重要。

石灰岩矿中游离二氧化硅的测定多采用重量r法、红外光谱法、X 射线衍射法等方法。传统的重量法用磷酸于玻璃器皿中高温溶解样品，溶样过程中温度不易准确控制，易产生焦磷酸盐白色固溶胶体，样品溶解后需过滤、洗涤、灼烧、挥发、再灼烧，测试过程用时较长且繁锁；红外光谱法受限于含高岭石族石灰岩；X 射线衍射法不能测定含非晶质的蛋白石族二氧化硅。

笔者对文献方法进行了改进，用磷酸于聚四氟乙烯塑料烧杯中高温溶解石灰岩矿样品，然后以电感耦合等离子体发射光谱法测定磷酸溶液中的二氧化硅含量，利用石灰岩矿样品中二氧化硅的总含量减去所测得磷酸溶液中的二氧化硅含量，间接得到石灰岩矿中游离二氧化硅的含量。该法精密度、准确度满足地质规范要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

 电感耦合等离子体发射光谱仪：Thermo IC[**]P–6300 型，美国热电公司；

聚四氟乙烯塑料烧杯：50 m L ；

磷酸：分析纯，河南开封开化有限公司试剂厂；

二氧化硅：光谱纯，上海试剂厂；

无水碳酸钠：优级纯，洛阳市化学试剂厂；

碳酸钙：光谱纯，上海试剂厂；

二氧化硅标准储备溶液：1.000 mg／mL，称取经 800℃灼烧过的光谱纯二氧化硅细粉 1.000 0 g，置于铂坩埚内，加入 6 g 无水碳酸钠，混匀后于低温熔融，逐步升温至 700～800℃，熔融 15～30 min，直至熔液清沏透明后取出，冷却。向坩埚内注入少量水，低温加热，使熔块脱落，移入聚四氟乙烯塑料烧杯中，加水使体积约为 200 mL，加热溶解至溶液清亮，洗净坩埚，冷却后移入 1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，转移至塑料瓶中密封保存；

二 氧 化 硅 标 准 工 作 溶 液：200 μg／mL，移 取20.0 mL 二氧化硅标准储备溶液于 100 mL 容量瓶中，用水稀至标线，摇匀，现用现配；

  钙、磷基体元素溶液：称取碳酸钙 2.0 g，置于聚四氟乙烯塑料烧杯中，加入 50 mL 磷酸，于电热板上加热至溶解完全，取下冷却至 50～60℃，加水至不粘稠状，摇匀，移入 500 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，转移至塑料瓶中储存；

  石 灰 石 国 家 标 准 物 质：编 号 分 别 为 GBW 03105a，GBW 03106a，GBW 03107a，中材地质工程勘察研究院；

  实 验 用 水 为 去 离 子 水（电 阻 率 不 小 于 18 MΩ · cm）。

1.2 仪器工作条件

发射功率：1 150 W ；分析泵速：50 r／min ；冲洗泵速：100 r／min ；光室温度：38.0℃；检测器温度：–47.2℃；积分时间：20 s ；辅助气：高纯氩气（纯度为 99.995%）；辅助气流量：1.0 L／min ；垂直观测高度：12.0 mm ；快速驱气方式。

1.3 标准工作曲线的绘制

分别移取 0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL

二氧化硅标准工作溶液，置于 100 mL 容量瓶中，加水至约 50 mL，准确加入钙、磷基体元素溶液 10.0 mL，加水至标线，摇匀。用电感耦合等离子体发射光谱仪在 1.2 仪器工作条件下进行测定，以二氧化硅标准工作溶液的质量浓度为自变量、发射峰强度为因变量进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

1.4 实验方法

  称取 0.400 0 g 石灰岩矿样品于聚四氟乙烯塑料烧杯中，加入磷酸 10 mL，置于 300℃电热板上煮沸20 min，然后取下冷却至 50～60℃，再加入 70～80℃温水 10 mL，摇匀，在 50℃电热板上保温至不黏稠，取下冷却，转入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，静置 24 h 或用慢速滤纸干过滤，然后分取 10 mL 于 100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。以标准曲线法确定溶液中二氧化硅的含量，然后用样品中测定的二氧化硅含量减去溶液中二氧化硅的含量，即得样品中游离二氧化硅的含量。

2 结果与讨论

2.1 试样分解方法的选择

  测定石灰岩矿中游离二氧化硅常用的样品分解方法是硝硫混酸 – 碳酸钾法、磷酸法。硝硫混酸 –碳酸钾法先将试样用硝硫混酸处理以溶解试样中的硅酸盐，然后用碳酸钾溶液溶解析出的絮状硅酸，与游离二氧化硅分离；磷酸法基于试样中仅黄玉、锆英石、绿柱石等少数几种硅酸盐矿物难溶解于热的浓磷酸中，其余绝大多数硅酸盐矿物均能溶解，并转化为可溶性的磷 – 硅杂多酸，游离二氧化硅则不溶解而留在残渣中。

  高温磷酸对一般矿石试样具有极强的腐蚀性，高温磷酸溶矿是常用的溶解矿石样品的有效方法之一，石灰岩矿中的硅主要以游离二氧化硅（石英族为SiO₂，蛋白石族为 SiO₂ · nH₂O）、硅酸盐两种状态存在，其中硅酸盐态黄玉、锆英石、绿柱石等难溶解于热浓磷酸的矿物较少，在实验中对游离二氧化硅含量测定结果的影响很小，故本实验采用高温磷酸溶解样品。

2.2 溶样温度及溶样时间的选择

  在常温下，磷酸具有微弱腐蚀性，磷酸受热逐渐脱水，因此没有沸点。磷酸自 158℃开始沸腾，加热过程中会失水得到焦磷酸，再进一步失水得到偏磷酸，偏磷酸继续受强热则生成聚偏磷酸。磷酸的脱水产物为混合酸，在脱水过程中温度不断上升，无法通过对沸点的判断将溶样温度控制在一个稳定的范围，当温度升高至 300～340℃时即聚合磷酸的比例增大时，其腐蚀性增强。

  文献中要求磷酸溶解样品的温度与时间各不相同，GB／T 14840–2010 要求 320℃保温 30 min，GB／T 5762–2000 要求电炉加热煮沸 10～15 min。文献要求电炉加热至沸腾并保持 8～10 min。文献中要求于温度控制在 250℃左右的电热板上加热 20 min 至硅酸盐全部溶解（溶液表面不再发生气泡为标志）。本实验方法依据 GB／T 14840–2010 标准化研究所得实验数据，采用于温度升至300℃的电热板上煮沸 20 min。

2.3 磷酸分解试样用器皿的选择

  磷酸常用于分解矿物原料，但在高温时对玻璃器皿有较强的腐蚀性，能把玻璃器皿中的硅溶蚀出来生成磷酸盐。按照 1.4 实验方法采用玻璃烧杯分解，空白中的二氧化硅含量高达 25 mg。聚四氟乙烯塑料烧杯不含硅，能耐高温磷酸腐蚀，因此采用聚四氟乙烯塑料烧杯作为磷酸高温分解样品的器皿。

2.4 元素分析线的选择

  元素硅有多条灵敏线，参考仪器所提供的硅分析线的信噪比及干扰情况，分别选择多条分析线，试验确定了信噪比大、受干扰较少的 Si 251.6 nm 作为硅的分析线。

2.5 共存元素的干扰与消除

  石灰岩矿主要由碳酸钙及少量的碳酸镁、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等物质组成。制备样品溶液时引入了大量的磷酸，样品溶液中存在大量的钙、磷酸根离子。本实验仪器在检测器等方面较其它同类仪器有较大的改进，但仍然不能把共存元素干扰消除到可以忽略不计的程度。样品溶液中大量存在的钙、磷酸根离子的干扰可采用基体匹配法消除，石灰岩矿中其它的杂质元素含量均较低，干扰轻微，不影响二氧化硅的测定。

2.6 线性范围、相关系数及检出限

  按照 1.3 试验并计算标准工作曲线线性方程和相关系数。连续测定空白溶液 11 次，以 3 倍信噪比时对应溶液浓度的平均值作为方法检出限。本方法的线性范围、线性方程、相关系数、检出限列于表1。由表 1 可知，本方法二氧化硅的检出限为 0.0099μg／mL。

2.7 样品分析

  利用本实验方法对 3 种石灰石国家标准物质分别平行测定 9 次，测定结果见表 2。由表 2 可知，本法测定值与标准值基本一致，相对误差小于 DZ／T 0130–2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中所规定的相对误差允许限，说明本方法准确、可靠。

3 结语

  建立了电感耦合等离子体发射光谱间接测定石灰岩矿中游离二氧化硅含量的方法，本法具有简单、快速、准确的特点。在测定低含量游离二氧化硅时，本法比重量法更具有优势，且适用于大批量石灰石矿样品中游离二氧化硅的测定。本法可为同时测定石灰岩矿中总二氧化硅含量、可溶磷酸二氧化硅含量、游离二氧化硅含量的研究提供技术参考。