多 氯 联 苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）按氯原子数或氯的质量分数分别规定标号，我国习惯按照联苯分子中的取代基氯原子数将 PCB 分为 三 氯 联 苯 (PCB3)、四 氯 联 苯 (PCB4)、五 氯 联 苯(PCB5)、六氯联苯 (PCB6)、七氯联苯 (PCB7)、八氯联苯 (PCB8)、九氯联苯 (PCB9)、十氯联苯 (PCB10)。多氯联苯属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。多氯联苯是 2001 年 5 月《斯德哥尔摩公约》12 种优先控制污染物之一。尽管多氯联苯已经停止使用多年，但其因具有持久性和疏水性而在环境中残留并积累，因此分析和测定污泥中的多氯联苯残留状况对污泥农用及园林绿化具有重要的意义。

  文献报道多为水体、生物体、土壤和沉积物中多氯联苯的检测方法，前处理方法有微波辅助 – 微固相在线萃取、分散固相萃取、超声波萃取 – 分散固相萃取净化、加速溶剂萃取 – 硅胶萃取净化，检测方法多为气相色谱或气相色谱 – 质谱联用法等。以上方法大部分需要配置专门设备，设备价格昂贵，使用复杂。污水处理厂脱水污泥中多氯联苯的检测方法仅见少量报道。笔者选择超声波提取（UE）污泥样品，固相萃取柱净化，并对多氯联苯的气相色谱－质谱（GC–MS）测定方法进行了优化，可以同时测定 18 种常见的多氯联苯，灵敏度均满足技术要求，可用于污水处理厂脱水污泥中多氯联苯的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

 气 相 色 谱 – 质 谱 联 用 仪：[**]gilent 6890GC／5973MSD 型，配 7683B 自动进样器，美国安捷伦科技有限公司；

  旋转蒸发仪：RE–52[**] 型，上海亚荣生化仪器厂；

  离心机：TDL–40B–W 型，湖南星科科学仪器有限公司；

  超声清洗器：SBS5200 型，必能信超声（上海）有限公司；

  真空冷冻干燥机：CTFD–10S 型；青岛永和创信科技公司；

  电子天平：XS–204 型，感量为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多公司；

 固 相 萃 取 柱：（1）Cleanert Silica-SPE 型，（2）Cleanert Florisil-SPE 型，均 为 1 000 mg／(6 mL)，天津博纳艾杰尔科技有限公司；

  二氯甲烷、正己烷、丙酮：HPLC 级（浓缩 200 倍后用气相色谱仪检测，应无杂质峰），德国默克公司；

  无水硫酸镁：优级纯，于 550℃烘 6 h，于干燥器中存放；

18 种 PCBs 混 合 标 准 溶 液：组 分 包 括 2，4，4'-三氯联苯（PCB 28）、2，2'，5，5'- 四氯联苯（PCB 52）、2，2'，4，5，5'- 五 氯 联 苯（PCB 101）、3，4，4'，5'- 四 氯联 苯（PCB 81）、3，3'，4，4'- 四 氯 联 苯（PCB 77）、2'，3，4，4'，5- 五氯联苯（PCB 123）、2，3'，4，4'，5- 五氯联苯（PCB 118）、2，3，4，4'，5- 五氯联苯（PCB 114）、2，2'，4，4'，5，5'- 六 氯 联 苯（PCB 153）、2，3，3'，4，4'- 五氯 联 苯（PCB 105）、2，2'，3，4，4'，5'- 六 氯 联 苯（PCB 138）、3，3'，4，4'，5- 五 氯 联 苯（PCB 126）、2，3'，4，4'，5，5'- 六氯联苯（PCB 167）、2，3，3'，4，4'，5- 六氯联苯（PCB 156）、2，3，3'，4，4'，5'- 六氯联苯（PCB 157）、2，2'，3，4，4'，5，5'- 七 氯 联 苯（PCB 180）、3，3'，4，4'，5，5'- 六 氯 联 苯（PCB 169）、2，3，3'，4，4'，5，5'- 七 氯 联苯（PCB 189），各组分质量浓度均为 10 μg／mL，临用前用正己烷稀释成适当浓度的混合标准液，美国O2Si 公司；

  土壤中 7 种 PCBs 标准物质：编号为 BW 3715，组 分 包 括 PCB 28［854.08 ng／g，不 确 定 度 为 5%

 （k=2）］，PCB52［502.41 ng／g，不 确 定 度 为 9.7%

 （k=2）］，PCB101［175.38 ng／g，不 确 定 度 为 4.9%

 （k=2）］，PCB118［225.94 ng／g，不 确 定 度 为 6.5%

 （k=2）］，PCB 153［22.40 ng／g，不 确 定 度 为 10.6%

 （k=2）］，PCB 138［27.19 ng／g，不 确 定 度 为 8.7%

 （k=2）］，PCB 180［6.62 ng／g，不 确 定 度 为 11.0%

 （k=2）］，中国计量科学研究院。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱

  色 谱 柱：HP–35MS UI 型 毛 细 管 色 谱 柱 (30.0 m ×0.25 mm，0.25 μm，美 国 安 捷 伦 科 技 有 限 公司 ) ；载气：He（纯度不低于 99.999%），流量为 1.0 mL／min ；进样口温度：280℃；进样方式：脉冲不分流进样；进样体积：1.0 μL ；柱温：150℃，以 15℃／min 升温至 300℃，保持 3.0 min，后运行 305℃，保持 2.0 min。

1.2.2 质谱离 子 源：EI ；碰 撞 能 量：70 eV ；离 子 源 温 度：

  230℃；四极杆温度：150℃；接口温度：305℃；电子倍增器电压：1 247 V ；采集方式：选择离子（SIM）；溶剂延迟：4.00 min ；调谐方式：自动调谐。

1.3 样品处理

  除去样品中的石子、枝棒、叶子等异物，将试样混合均匀，用冻干机于 –60℃冷冻干燥 48 h，用研磨机研磨，过 76～200 μm（80～200 目）金属筛。准确称取 5.0 g 过筛后的样品于聚四氟乙烯离心管中，加 入 30 mL 二 氯 甲 烷 – 正 己 烷 混 合 液（体 积 比 为1∶1，下同）。超声提取 20 min，以 4 000 r／min 离心10 min，吸取上清液，过一铺有滤纸的玻璃漏斗 ( 滤纸上放 3～5 g 无水硫酸镁 )。将滤液收集于 50 mL圆底烧瓶中，于 70℃旋转蒸发浓缩近干，加入 2.0 mL 丙酮。将 Cleanert Silica-SPE 型固相萃取柱和Cleanert Florisil-SPE 型固相萃取柱串联，先用 5 mL二氯甲烷 – 正己烷混合液条件化，再用 5.0 mL 丙酮淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即将烧瓶中用 2.0 mL 丙酮溶解的样品加到已条件化的固相萃取柱中，并用 15 mL 离心管接收洗脱液，靠重力过柱，逐滴流下，若流速过慢，可适当施加正压，使溶液成滴连续流下。用 5.0 mL 二氯甲烷 – 正己烷混合液冲洗烧瓶，当液面到达柱吸附层表面时，加到柱上洗脱；重复上述操作。将离心管收集的 15 mL 洗脱液置于氮吹仪上，以 40℃水浴缓缓蒸发至近干，用正己烷准确定容至 2.0 mL，过 0.22 μm 滤膜，取样品过滤液 1.0 μL，导入 GC–MS 仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

  参考 HJ 743–2015设定本方法色谱条件。分别 选 用 美 国 安 捷 伦 科 技 有 限 公 司 的 DB–5MS 型（30.0 m ×0.25 mm，0.25 μm）和 DB–35MS（30.0m ×0.25 mm，0.25 μm）两 种 不 同 极 性 的 毛 细 管色谱柱进行试验，结果发现，极性较小的 DB–5MS色谱柱不如极性较大的 DB–35MS 色谱柱对 PCBs的 分 离 效 果 好。 考 虑 到 实 验 室 现 有 条 件，选 用DB–35MS 毛细管色谱柱。与 HJ 743–2015 相比，本方法分析时间短（仅为 12 min，HJ 743–2015 为 18 min），分离效果好。18 种多氯联苯的总离子流色谱图如图 1 所示。由图 1 可知，18 种多氯联苯分离良好，色谱峰尖锐对称，适于定量，色谱峰顺序依次为：

PCB 28／6.91 min ；PCB 52／7.30 min ；PCB 101／8.42 min ；PCB 81／8.99 min ；PCB 77／9.16 min ；PCB 123／9.28 min ；PCB 118／9.33 min ；PCB 114／9.48 min ；PCB 153／9.56 min ；PCB 105／9.82 min ；PCB 138／9.98 min ；PCB 126／10.19 min ；PCB 167／10.27 min ；PCB 156／10.74 min ；PCB 157／10.79 min ；PCB 180／10.85 min ；PCB 169／11.29 min ；PCB 189／11.88 min。

2.2 定性及定量离子的选择

  定量及定性离子的选择应考虑以下几点：特征性强，质量数高，对称性、重现性好，与柱流失碎片离子不同。鉴于以上条件，18 种多氯联苯的定性及定量离子见表 1。

2.3 线性方程与检出限

  将 18 种 多 氯 联 苯 混 合 标 准 溶 液 逐 级 稀 释，配制成各组分质量浓度均分别为 0.05，0.50，1.00，10.0，100 μg／mL 的系列标准工作溶液，在 1.2 仪器 工 作 条 件 下 进 行 分 析，以 溶 液 的 质 量 浓 度（x，μg／mL）为自变量、色谱峰面积（y）为因变量进行线性回归，得线性方程及相关系数。按照 HJ 168–2010 附录 [**].1 计算 18 种多氯联苯的检出限与测定下限。18 种多氯联苯线性范围、线性方程、相关系数、检出限和测定下限见表 2

2.4 方法精密度与准确度

  分别选用两种浓度的多氯联苯混合标准溶液对污水处理厂脱水污泥进行加标回收试验，试验结果 见 表 3。 由 表 3 可 知，18 种 多 氯 联 苯 的 回 收 率为 84.0%～117.0%，测定结果的相对标准偏差小于4.5%（n=6），表明本法测量精密度、准确度均较高。

2.5 实际样品测定

  对土壤中 7 种多氯联苯标准物质（BW3715）按照 1.3 样品处理方法进行处理，在 1.2 仪器工作条件下测定，测定结果见表 4。由表 4 中的数据可以看出，本方法稳定、可靠，实验数据满足实验室规范和技术要求。

3 结语

  采用超声波提取 – 气相色谱 – 质谱联用法测定脱水污泥中的多氯联苯，样品的前处理方法简便，利用质谱的选择离子可以消除基质干扰，灵敏度和准确度均能满足实验室要求。该方法适用于实验室对污水处理厂脱水污泥中 18 种多氯联苯的检测。