作为一种重金属高毒物质，汞具有刺激性、免疫致病性、肾脏毒性、神经毒性、口腔毒性等，对人体健康有较大危害，严重者可致中毒。水稻具有很强的富集汞的能力，其中甲基汞的含量是土壤中甲基汞含量的十几倍。而我国南方居民的主食以大米为主，长期食用汞含量高的大米对人体健康会造成严重损害。因此测量与控制大米中汞的含量对保障人们的健康具有重要意义。

  汞含量的测定方法很多，主要有双硫腙分光光度法、原子荧光分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–[**]ES）法和电感耦合等离子体 质 谱 (ICP–MS) 法、X 射 线 荧 光 光 谱 法等。

由于大米中汞含量普遍较低，且汞易挥发，建立灵敏度高、检出限低、操作简便的检测方法非常必要。氢化物发生原子荧光光谱分析方法可靠，灵敏度高，但该方法存在样品处理时间长，需要用酸溶解样品、定容等步骤，会造成汞的损失。X 射线荧光光谱法虽不需要熔矿，但压片时取样量大，难以测量汞含量较低的样品。DM[**]–80 型直接测汞仪是基于高温氧分解、催化吸附除杂、汞齐化捕集、原子吸收光谱法测定一体化技术研制而成的汞元素专用分析仪，它不需要对样品进行前处理即可测定低含量的汞元素。美国已有相关标准（USEP[**] 7473–2007）测定固体及液体中的汞含量，然而国内标准尚未健全，仪器条件有待摸索。笔者建立了 DM[**]–80 型直接测汞仪测定大米样品中汞含量的方法，探讨了DM[**]–80 直接测汞仪测定大米样品中汞含量的最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  直接测汞仪：DM[**]–80 型，意大利 Milestone 公司；

  电子天平：METTLER BT125D 型，分度值为 0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

  汞标准溶液：1 000 μg／mL，北京盈祥科技有限公司；

 硝酸：MOS 级，北京盈祥科技有限公司；

大米标准物质：（1）生物成分分析标准物质—辽宁大米，标准编号为 GBW 10043，汞含量标准值为 (4.8±0.8) μg／kg ；（2）生 物 成 分 分 析 标 准 物质—四川大米，标准编号为 GBW 10044，汞含量标准值为 (2.2±0.5) μg／kg ；（3）生物成分分析标准物质—湖南大米，标准编号为 GBW 10045，汞含量标准值为 (2.8±0.5) μg／kg，地球物理地球化学勘查研究所；

  大米样品：取湖南大米样品适量，进行脱壳，打精米，粉碎至粒径为 250 μm(60 目 )，密封于样品瓶中保存；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

直接测汞仪工作条件见表 1。

1.3 标准工作曲线的建立

  定量吸取 1 000 μg／mL 汞标准溶液，用体积分数为 4% 的硝酸溶液逐级稀释成 10 ng／mL 的汞标准溶液，用标准规格的移液枪吸入 10 ng／mL 汞标 准 使 用 液，依 次 进 样 0.02，0.04，0.06，0.08，0.15，0.3，0.5，1.0 mL（汞含量分别为 0.2，0.4，0.6，0.8，1.5，3.0，10.0 ng），每次进样后测定吸光度，记录吸收光谱图，以进样中的汞含量（ng）为自变量、吸收光谱图峰面积为因变量进行线性回归，计算得线性方程和相关系数。

1.4 实验原理

  将大米样品直接称量在进样舟中［14］，通过自动进样器送入灰化炉，经干燥除去水分，然后逐渐升温进行分解灰化，在这个过程中，样品中所有形态的汞均转化成氧化汞。氧化汞经过催化管时，被其中的还原剂还原生成单质汞，单质汞与齐化管中的金反应生成金汞齐。在确保完全吸附后，金汞齐被瞬间（3～4 s）加热至 850℃，金汞齐发生可逆反应，释放出汞蒸气，进入冷原子吸收光谱仪，经过吸收池，于波长 253.7 nm 处检测汞蒸气的吸光度，吸光度与汞含量成线性关系，利用吸收值（峰高或峰面积）计算得到汞含量。

1.5 实验方法

  将镍舟洗干净，置于马弗炉中，于 650℃煅烧 30 min。称量 0.200 0 g 大米样品于镍舟中，上机分析。每次测量之前进行空烧，待空白信号值降至 0.003 0以下即可进样。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 干燥温度

  汞在常温下为液态，温度过低会使干燥不充分，温度过高又会蒸发出汞蒸气，造成汞损失。使用生物成分分析标准物质—辽宁大米样品，不同干燥温度下汞含量的测量结果见图 1。由图 1 可知，干燥温度为 50～350℃时测量结果变化不大，测定值均在标准样品量值不确定度范围内。综合考虑样品最优测定值和降温所耗时间，选择干燥温度为 200℃。

2.1.2 催化热解温度

  样品分解是催化热解 – 原子吸收分光光度法测定汞的关键步骤之一，选择合适的分解条件是保证测定结果准确性的基础和前提。使用生物成分分析标准物质—辽宁大米样品进行催化热解温度试验，结果见图 2。由图 2 可以看出，热解温度在 400℃时测量结果偏离标准值较大，且温度越高测量结果越接近标准值。综合测量准确度和测量时间等因素，选择热解温度为 650℃。

2.1.3 干扰和消除

  游离氯气和其它易挥发性有机物、水蒸气等虽然在 253.7 nm 处有吸收，但金汞齐只选择性地吸附汞蒸气，因此以上成分不会干扰测定结果。

2.2 线性关系

  按照 1.3 方法，从小到大分取不同体积的汞标准使用液，分别进样测定，以进样中汞的绝对质量（x，ng）为自变量、吸光度（y）为因变量进行线性回归，得线性方程为 y=20.204x+0.016 6，相关系数（r2）为 0.999 9。表明汞的质量在 0.2～10 ng 与吸光度线性良好，可以准确定量。

2.3 方法的检出限

  连续测定汞样品空白 10 次，最大称样量为 1 g，以 3 倍测定值的标准偏差计算方法的检出限，结果见表 2。由表 2 可知，本方法的检出限为 0.001 ng／g

2.4 加标回收试验

  选择汞含量不同的 2 个大米样品，分别加入汞含量为 1，5，10 ng 和 5，10，20 ng 的汞标准使用液，测定其中的汞含量，测定结果见表 3。

由表 3 可知，大米样品的加标回收率为 85.0%～99.2%，满足 GB／T 27404–2008《实验室质量控制规范食品理化检验》中被测组分小于 0.1 mg／kg 时回收率为 80%～120% 的要求。

2.5 精密度试验

  按 1.5 实验方法对不同汞含量的 4 种大米样品平行测定 6 次，测定结果见 4。由表 4 可知，测定结果的相对标准偏差为 0.25%～3.70%，表明本方法重现性良好。

2.6 准确度试验

  选定 3 种大米标准物质，利用本法检测其中的汞含量，测定结果见表 5。由表 5 可知，检测数据均在标准值的不确定度范围内，表明检测结果准确。将该方法与原子荧光光谱法所得汞含量测定值进行比对，结果见表 6。由表 6 可知，本方法与原子荧光光谱法测定值基本吻合。

3 结语

  采用 DM[**]–80 直接测汞仪测定大米中汞含量，不需要对样品进行前处理，减少了试剂的消耗和酸的污染，降低了系统误差和样品在前处理和定容过程中造成的汞损失，同时减少了实验过程中的污染。大米中汞的含量普遍为 0.5～30 μg／kg，该方法在此范围内灵敏度高，测定结果准确，适用于大米中汞含量的测定。