总磷是水体富营养化及评价水体质量的重要指标，水体中总磷含量测定的国家标准方法是钼酸铵分光光度法。样品的采集和预处理方式对水体中总磷的测定结果有很大影响，正确的样品采集和预处理方式是保证测量数据质量的重要前提。研究表明，因吸附大量的有机磷、无机磷，水中的泥沙对总磷测定结果有直接影响，因而采用正确的样品采集和预处理方式对准确测定总磷、合理评价地表水环境质量具有十分重要的意义。

地表水中可溶性的磷酸盐浓度不高，不足总磷的 1／5，国家标准中未明确指出对于浊度较高的水体应如何采集样品。消解液若浊度过高，会影响分光光度计正常工作，浊度干扰的去除方法有浊度 – 色度补偿法、过滤法、离心法和透析法。其中，离心法适用于较大颗粒的固液分离；透析法多应用于流动分析领域，其运行成本较高，缺乏实用性；浊度 – 色度补偿法和过滤法的普及率较高。但浊度 – 色度补偿法所需样品量大，因而工作量也较大，不适宜大批量样品的测定。

  笔者针对枯水期和丰水期水样，设计了一系列试验，研究了样品采集和预处理方式对总磷测定结果的影响，为准确分析地表水总磷指标、合理评价水质提供科学依据。

1 实验部分

  水样总磷的测定按照 GB 11893–1989《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》进行。

1.1 水样采集方式

  （1）自然沉降：现场自然沉降 30 min 后，采集上层非沉降部分。

  （2）过筛：现场采集经 63 μm 金属筛过滤后的水样。

  （3）离心：现场采集离心预处理后的水样，离心转速为 4 000 r／min，离心时间为 2 min。

  （4）20 μm 滤膜抽滤：现场采集经 20 μm 滤膜抽滤后的水样。

 （5）0.45 μm 滤膜抽滤：现场采集经 0.45 μm滤膜抽滤后的水样。

1.2 水样中浊度的测定

采用便携式浊度计法分别测定 1.1（1）～（4）4 种采集方式所取水样的浊度。

1.3 样品预处理方式

1.3.1 消解后直接测定总磷

  水样用过硫酸钾消解，显色 15 min 后测定显色溶液上清液的吸光度。每个水样平行测定 2 次，同时测定并计算加标回收率。

1.3.2 浊度 – 色度补偿

  配制一个参比试样，取实际水样消解，用水稀释至标线，然后在试样中加入浊度 – 色度补偿液，但不加入抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液，测量参比试样的吸光度。

  以 1.3.1 试样的吸光度扣除 1.3.2 参比试样的吸光度，计算总磷测定结果。每个水样平行测定 2 次。再将 1.3.1 试样加标后的吸光度扣除 1.3.2 试样的吸光度，计算总磷浊度 – 色度补偿加标回收率。每个水样报 1 个加标回收率结果。

1.3.3 消解后过滤

  水样用过硫酸钾消解，然后以 0.45 μm 滤膜抽滤，再显色分析测定总磷。每个水样平行测定 2 次，同时测定并计算加标回收率。所用滤膜在过滤前用纯水多次洗涤。本操作仅限 1.1 中（1）（2）（3）（4）采样方式。

2 结果与讨论

2.1 枯水期水样

  枯水期的水样外观清澈、无色，故选取一个长江断面取样点位——寸滩，仅对 1.1 中（1），（3），（5）3 种采样方式和样品消解后抽滤与否对水体总磷测定结果的影响进行研究，水样的不同预处理方式总磷测定结果见表 1。

 由表 1 可知，对于枯水期水样，采样方式与预处理方式对水体总磷测定结果的影响极小，可以忽略。

2.2 丰水期水样

丰水期的水样组成比较复杂，笔者选取长江的2 个断面作为研究对象，水样总磷测定结果见表 2。

2.2.1 样品采集方式与浊度的关系

  由表 2 可知，5 种采样方式下样品的浊度依次为过筛≥自然沉降＞ 20 μm 滤膜抽滤＞离心＞0.45 μm 滤膜抽滤。过筛与自然沉降的浊度最高；经 0.45 μm 滤膜抽滤的样品澄清，未做浊度测试。

2.2.2 样品采集方式对总磷测定结果的影响

  由表 2 可知，各采样方式水样总磷测定值的总体趋势为过筛≥自然沉降＞ 20 μm 滤膜抽滤＞离心＞ 0.45 μm 滤膜抽滤。自然沉降与过筛的测定值接近。过筛的测定值是 0.45 μm 滤膜抽滤的测定值的 5.5～28.5 倍。

2.2.3 样品预处理方式对总磷测定结果的影响

  从表 2 可知，各预处理方式水体总磷测定值的总体趋势为消解后直接测定＞消解后抽滤＞浊度 –色度补偿。消解后直接测定的值是浊度 – 色度补偿测定值的 2.0～6.1 倍。

2.2.4 不同采样和预处理方式组合对总磷测定结果的影响

5 种采样与 3 种预处理方式搭配中，测定值较

高的 5 种方式为过筛 – 消解后直接测定≥自然沉降 – 消解后直接测定＞ 20 μm 滤膜抽滤 – 消解后直接测定＞过筛 – 消解后抽滤≥自然沉降 – 消解后抽滤。0.45 μm 滤膜抽滤 – 浊度 – 色度补偿的测定值最小。5 种采样方式和 3 种预处理方式搭配中，苏家测定值为 0.02～1.14 mg／L，清溪场测定值为0.02～0.77 mg／L。

  自然沉降或过筛 – 浊度 – 色度补偿的准确度最低（加标回收率小于 10% 或大于 160%）；其次为自然沉降或过筛 – 消解后直接测定（加标回收率小于20% 或 大 于 160%）；0.45 μm 滤 膜 抽 滤 – 消 解 后直接测定或浊度 – 色度补偿的准确度最高 ( 加标回收率均为 112%)。

  另由表 2 可知，当样品浊度低于 200 NTU 时，搭配任一种预处理方式，测定准确度均符合质控要求，测定值依次为消解后直接测定＞消解后抽滤＞浊度 – 色度补偿。无论浊度高低，任一种采样方式，搭配消解后抽滤的预处理方式，测定准确度均符合质控要求，测定值为过筛≥自然沉降＞ 20 μm 滤膜抽滤＞离心。

3 结论

  （1）5 种采样方式中，自然沉降简单易行，过筛次之，抽滤或离心均需要外接电源和专用设备，操作较繁琐。过筛与自然沉降对浊度的降低能力相近，但过筛需要专用设备，故不建议采用过筛的采样方式。

  （2）3 种预处理方式中，消解后直接测定最简单易行但不适用于浊度大的样品；消解后抽滤较为简单且准确度高；浊度 – 色度补偿会大幅增加分析人员的工作量，且在样品浊度较高时，其加标回收率不符合质控要求，故不建议使用浊度 – 色度补偿方法。

  （3）枯水期水样外观清澈、无色，可采用自然沉降采样，消解后直接测定总磷；丰水期水样泥沙含量较高，而泥沙吸附大量有机磷、无机磷，另外水体中的可溶性磷酸盐是总磷测定的重要部分，为全面反映水体质量，应采用自然沉降的方式采集总磷样品，样品消解后再用 0.45 μm 滤膜抽滤测定总磷。