汞在自然界中的存在形态多且分布范围广。主要的工业矿物为自然汞和辰砂，其中汞硫化物矿是汞矿床的主要矿石类型。汞矿的矿化程度极不均匀，边界品位为 0.04%，最低工业品味为 0.08%～0.10%，检测矿体中汞的含量是评价含汞矿体品位高低及规模大小的必要手段。

  目前测定环境土壤、水质及农产品中微量汞的方法较多，但对高含量汞的硫化物矿石中汞的测定方法较少。传统方法主要有二苯磺腙比色法、硫酸亚汞容量法、硫氰酸钾容量法等。这些传统方法分析流程复杂，灵敏度较低，无法满足大批量样品的分析要求。随着现代分析仪器的广泛应用，原子吸收光谱法和原子荧光光谱 ([**]FS) 法在汞含量分析中的应用越来越多，现行的国家标准主要采用这两种方法测定矿石中的汞，但上述方法应用到较高含量汞的测量时，需要将样品溶液稀释至一定范围内再进行测量，多次稀释既费时又费力，而且还带来一定误差，导致测量结果不理想。笔者采用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP–OES) 法，选择合适的硫化物矿样品前处理方法，对仪器的测量参数进行优化，实现了一种简单、快速且准确测量较高含量汞的分析方法，为测定硫化物矿和其它含汞矿物中的汞含量及矿的工业品味提供检测依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 7000 DV 型，美国珀金埃尔默股份有限公司；

  铀矿石尾渣成分分析标准物质：汞的标示值为(0.027±0.003)%，标准物质编号为 GBW 04123，核工业北京化工冶金研究院；

  汞单元素标准溶液：1 000 mg／L，标准物质编号为 GSB 04–1729–2004，临用时以 10% 的王水逐级稀释至所需浓度，北京国家有色金属及电子材料分析测试中心；

  7^#，11^#，15^# 硫化物矿样品：汞的质量浓度分别为 950，2 470，3 530 μg／g，长沙市核工业 230 研究所分析测试中心；

  电子天平：ME204E 型，感量为 0.000 1 g，梅特勒 – 托利多仪器 ( 上海 ) 有限公司；

  实验所用其它试剂均为优级纯；

  实验用水为去离子水。

1.2 标准溶液配制

  移 取 10 mL 汞 单 元 素 标 准 溶 液 于 100 mL 容量瓶中，用 10% 的王水稀释并定容至标线，配制成汞的质量浓度为 100 mg／L 的中间标准溶液；再用10% 的王水将中间标准溶液逐级稀释，配制成汞的质量浓度分别为 0.05，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0 mg／L

的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

  功率：1.1 kW ；等离子体气流量：15.0 L／min ；辅助气流量：0.2 L／min ；雾化气流量：0.8 L／min ；溶液提升量：1.6 mL／min ；轴向观测高度：15 mm ；汞分析谱线：194.168 nm。

1.4 样品前处理

  称取约 0.1 g 样品于密闭消解罐中，加入王水 5 mL，置于电板上低温 (180℃ ) 消解 48 h，再用水稀释至 25 mL 的容量瓶中，待测。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

  采用 Optima 7000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪，用户可以调节控制的参数有射频发生器的功率、等离子气流量、雾化气流量、辅助气流量、溶液提升量 ( 进样速度 )、观测高度等，其中功率、等离子气流量、雾化气流量和溶液提升量等主要参数的优化可以增大仪器的信噪比，提高检测灵敏度。观测高度仪器自检优化选择 15 mm 较合适。

2.1.1 功率优化

  Optima 7000DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪一般选择功率为 1.3 kW，功率过大易导致射频发生器的使用寿命变短，且汞是高温易挥发金属元素，功率降低，汞的灵敏度有适当提高。由于灵敏度过低会导致等离子体不稳定，从而造成检测数据不稳定，因此选择仪器射频发生器的功率为 1.1 kW。

2.1.2 等离子体气流量优化

  等离子气体指流经喷射管与炬管之间的气体，主要为氩气，用来冷却炬管并稳定等离子体炬焰。等离子体流量过低会导致炬管过热而烧毁，一般要求大于 11 L／min。选取 1 mg／L 汞标准溶液，考察等离子体气流量分别为 12，13，14，15，16，17 L／min时的谱线强度见图 1。由图 1 可知，1 mg／L 汞测定的谱线强度随着等离子体气流量的增大呈现先增大后减小的趋势，在 15.0 L／min 时谱线强度最大，因此选择的等离子体气流量为 15.0 L／min。

2.1.3 雾化气流量优化

  作为电感耦合等离子体发射光谱仪进样系统的组成部分，雾化器的主要作用是将试样液滴雾化成气溶胶并均匀进入等离子体，雾化气流量直接影响样品的雾化是否均匀稳定。选取 1 mg／L 汞标准溶液，分别考察 0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 L／min不同雾化气流量时的谱线强度见图 2。由图 2 可知，汞元素的谱线强度随雾化气流量的增加呈先增大后减小趋势，这是因为雾化气流量加大，试样雾化后进入炬焰的量增多，谱线强度变大，但达到一定值后，雾化气流量继续加大会使随雾化气进入等离子炬焰的粒子激发不完全，且雾化气流量过大也会导致炬焰温度和强度均降低，信噪比变小。为了确保汞的谱线强度最大，选择雾化气流量为 0.8 L／min。

2.1.4 溶液提升量优化

  溶液提升量 ( 进样速度 ) 是指经蠕动泵转动送入雾化器的溶液进样量，一般而言，进样速度快能增大待测元素在等离子体炬中的浓度，提高谱线发射光谱强度，而且大进样量不仅可以更好地冷却等离子体炬，还可以降低背景发射光谱强度，尤其对低发射功率下中等能量原子发射强度有显著提高，但是进样量过大会使雾化器的雾化效率降低，易形成大颗粒雾滴，从而增大背景噪音，灵敏度有所降低，泵速过快会加快蠕动泵管的磨损及老化，降低其使用寿命。选取 1 mg／L 汞标准溶液，分别考察 1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0，2.2 mL／min 不同溶液提升量时的谱线强度，见图 3。由图 3 可知，溶液提升量为 1.6 mL／min 较合适。

2.2 溶矿方法选择

  汞硫化物矿中常伴有黄铁矿和白铁矿等不易消解的成分，分解方法一般有灼烧还原法和酸溶分解法，为达到快速消解的效果，选择酸溶解法对硫化物汞矿石进行前处理，根据汞的特性，溶解样品的方法需满足有利于汞完全溶解和抑制其高温 ( 沸点357℃ ) 易挥发的特性，拟采用王水低温溶矿法和密闭消解法进行试验，通过方法对比确定样品的前处理方法。

（1）王水低温溶矿法。称取 0.1 g 左右样品于30 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加入 5 mL 王水 (1+1)，置于可控低温电板上加热（180℃）至溶液剩小体积，用 5 mL 盐酸和少量水进行提取，再用水稀释至 25 mL 比色管中，上机测定。

  （2）密闭消解法。称取约 0.1 g 样品于密闭消解罐中，加入 5 mL 王水，置于电板上低温 (180℃ )消解 48 h，再用水稀释至 25 mL 的容量瓶中，上机测定。

  采用上述两种消解方法对 GBW 04123 标准物质和 15# 硫化物矿样品进行测定，结果见表 1。由表 1 可知，对于含量较低的 GBW 04123 标准物质，两种方法均可获得 90% 以上的回收率，但是对于汞含量较高的 15^# 硫化物矿样品，王水低温溶矿法获得的回收率较低，而密闭消解法却达到较高的回收率，为实现 ICP–OES 法测定汞含量较高的硫化物矿的目的，选择王水密闭消解法。

2.3 分析元素谱线

  选择分析元素谱线，一般会根据元素含量高低和样品中存在的干扰元素种类，选择共存元素谱线干扰较少、信噪比高、发射净强度值大的谱线作为测量元素的分析谱线。调阅 ICP–OES 仪器操作软件中的分析谱线数据库，通过试验比较，选用汞元素谱线为 194.168 nm 时，实际图谱峰出现在分析线附近，且元素间相互干扰较少。

2.4 线性方程与检出限

  选用汞元素谱线为 194.168 nm，在 1.3 仪器工作条件下对系列标准工作溶液进行测定，以光谱强度（y）为纵坐标，汞的质量浓度（x）为横坐标绘制标准工作曲线。线性方程为 y=7 185.568x+302.413，相关系数为 0.999 9。在实验条件下，以样品空白连续测定 11 次，以 3 倍标准偏差计算方法检出限为 1.5μg／g。表明汞的质量浓度在 0.05～20.0 mg／L 范围内与光谱强度具有良好的线性关系。按照 0.1 g样品溶解于 25 mL 容量瓶中进行换算，汞的质量浓度为 125～5 000 μg／g，因 ICP–OES 法具有较宽的线性范围，按理论计算可以检测 1% 含量以上的汞硫化物矿样品，即方法检出限为 1.25 μg／g。

2.5 精密度试验

采用王水密闭消解法对 GBW 04123 和其它汞含量较高的 3 组实验室内部质控样品进行样品消解，在 1.3 仪器工作条件下测定 5 次，测定结果见表2。由表 2 可知，测定结果的相对标准偏差小于 5%，相对误差小于 3%，满足检测要求。

2.6 加标回收试验

分别精密称取 0.100 0 g 标准物质 GBW 04123和 15# 样品各 3 份，按 1.4 方法进行消解，在标准物质GBW 04123 溶液中分别加入 20，25，30 μg 汞中间标准溶液，再定容至 25 mL ；于 15^# 样品溶液中分别加入 250，300，400 μg 汞单元素标准溶液，再定容至 25 mL，在 1.3 仪器工作条件下测定，测定结果见表 3。由表 3 可知，样品加标回收率为 96%～106%，表明该法结果准确、可靠，满足检测要求。

2.7 方法比对试验

分别采用 [**]FS 法、X 射线荧光光谱 (XRF) 法、ICP–OES 法对标准物质 GBW 04123 及 7^#，11^#，15^#硫化物矿进行测定，方法比对结果（[**]FS 法的测定结果为稀释后多次测量均值，XRF 法的测定结果为熔片和压片多次测量均值）见表 4。由表 4 可知，汞含量低时，3 种方法的测定结果均接近推荐值；汞含量较高时，ICP–OES 法的测定值比另两种方法的测定值更接近推荐值，相对误差较小，节省了 [**]FS 法成倍稀释样品的操作步骤，也避免了 XRF 法受复杂基体的干扰，ICP–OES 法测定硫化物矿中的汞可信度较高。

3 结语

  建立了 ICP–OES 法测定硫化物矿中汞的含量。采用王水密闭溶矿法消解硫化物矿样品，该方法操作简单、快速，结果准确、可靠，具有推广价值。