降水中的化学成分主要有 K⁺，Na⁺，Ca₂⁺，Mg₂⁺，NH₄⁺，H⁺ 等阳离子和 F^–，Cl^–，NO₃^–，SO₄^2– 等阴离子。大气降水 pH 值低于 5.6 时称为酸雨。酸雨会对所覆盖区域产生严重的破坏作用，导致土壤酸化，危害生态系统，损坏建筑物，危害人体健康。大气污染日益严峻，酸雨污染日益突出，对降水进行严格的监测能为防治大气污染提供良好的理论依据。因此加强对降水中阴离子的监测分析尤为重要。

目前测定降水中阴离子的方法有重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法等。这些方法操作繁琐，准确度不高。离子色谱具有检测限低、准确度高、方便高效、能同时测定多组分的特点，已成为阴离子分析的首选方法，被广泛应用于大气环境中水溶性无机阴离子的分析。在线超滤技术是近年新兴的一种样品前处理技术，通过蠕动泵使超滤池上半仓近似真空，从而将样品从超滤池下半仓穿过超滤膜进入到样品环中，超滤槽呈螺旋状，过滤沉淀物会被不断冲走，因此不会堵塞分离柱。目前尚无英蓝超滤 – 离子色谱法测定降水中无机阴离子的研究报道。笔者采用在线超滤技术，以离子色谱法测定降水中的 4 种阴离子，样品无需处理，直接进样，该法快速简便，适用于日常分析工作。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

  离子色谱仪：Metrohm 930 Compact IC Flex 型，配电导检测器、MSM [**] 化学抑制器、英蓝在线超滤单元，瑞士万通公司；

  自动进样器：Metrohm 919 型，瑞士万通公司；氟离子、氯离子、硝酸盐氮标准溶液：500 mg／L，编号分别为 101714，101814，102118，北京盈祥科技有限公司；

  硫酸根标准溶液：5 000 mg／L，编号为 102008，北京盈祥科技有限公司；

  碳酸钠、碳酸氢钠：分析纯，北京盈祥科技有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：Metrosep [**] Supp 5–150 阴离子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士万通公司 ) ；保护柱：Metrosep [**] Supp 4／5 Guard 柱 (5 mm×4.0 mm，5μm，瑞士万通公司 ) ；抑制器再生液：0.5% H₂SO₄ ；淋洗液：3.2 mmol／L Na₂CO₃–1.0 mmol／L NaHCO₃溶液；流量：0.7 mL／min ；进样体积：20 μL。

1.3 溶液的配制

1.3.1 混合标准溶液

  分别准确移取 1.00 mL 氟离子标准溶液、20.00 mL 氯离子标准溶液、4.00 mL 硝酸盐氮标准溶液、10.00 mL 硫酸根标准溶液于 100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，摇匀，配制成含有氟离子 5.00 mg／L、氯离子 100 mg／L、硝酸根离子 88.6 mg／L、硫酸根离子 500 mg／L 的混合标准溶液。

1.3.2 系列混合标准工作溶液

分别移取 0.00，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL的混合标准溶液于 100 mL 容量瓶中，用超纯水定容至标线，混匀，配制成系列混合标准工作系列，各离子的质量浓度见表 1。

1.3.3 碳酸盐淋洗液

  准确称取 0.678 4 g 碳酸钠和 0.168 0 g 碳酸氢钠，分别溶于适量水中，全量转入 2 000 mL 容量瓶中，用水稀释并定容至标线，混匀，制得含有 3.2 mmol／L Na₂CO₃ 和 1.0 mmol／L NaHCO₃ 的淋洗液。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理的优化

  被分析的样品中不应含有悬浮物、沉淀物，若含有时应过滤或离心去除，否则将会使流路通道堵塞，柱压增加，离子峰拖尾严重，分离能力降低［13］。英蓝超滤模块内部滤膜是管道形状，以螺旋状排列，样品从螺旋状管道中流过，只有部分样品通过滤膜完成超滤，此时超滤的方向和样品液体的流向是垂直的，整个液体保持了 80% 的流动性。在这种平行流向的超滤过程中，滤膜表面的残留物不断被带走，因此滤膜没有堵塞的危险。此外机器人样品处理器能自动完成整个超滤单元的清洗，并用下一样品润洗，交叉污染的可能性极低，彻底杜绝了一般一次性滤膜带来的外部污染和不稳定性。

  传统前处理方式需人工用针筒滤头过滤，操作时间较长，且过滤头成本较高。采用英蓝超滤技术处理降水样品，无需采用针筒滤头过滤，操作简单，分析同样数量样品，英蓝超滤技术与传统前处理方式相比成本约占 10%，尤其对大量降水样品分析时，可明显提高工作效率，降低成本。

2.2 色谱柱的优化

  色谱柱的长度决定柱效，色谱柱越长，柱效越高，但是分离时间也越长。分别试验了 Metrosep [**] Supp 5–150 柱和 Metrosep [**] Supp 5–250 柱的分离效果。结果表明，两种柱子均可以将氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子完全分离。Metrosep [**] Supp 5–250 柱 完 成 整 个 分 析 过 程 需 27 min，而Metrosep [**] Supp 5–150 只需要 17 min。在 1.2 色谱条件下测定混合标准溶液的色谱图见图 1。由图 1可知，4 种阴离子在 17 min 内完全分离，峰形尖锐且对称，故选用 Metrosep [**] Supp 5–150 柱为分析柱。

2.3 淋洗液流量的优化

抑制型离子色谱仪在测定阴离子时，一般采用Na₂CO₃–NaHCO₃ 淋洗液。不同的淋洗液浓度及流量对分离效果有很大影响，增加淋洗液的流量可缩短分析时间，但流量的增加受系统所能承受最高压力的限制；而流量过小，会使出峰时间过长，影响分析效率。Metrosep [**] Supp 5–150 型阴离子分析柱最大允许流量为 0.8 mL／min，因此考察淋洗液流量分别为 0.5，0.6，0.7，0.8 mL／min 时的测定结果见表2。由表 2 可知，随淋洗液流量增加，保留时间逐渐降低，系统压力、峰高与峰宽比逐渐增加。当流量为0.5~0.7 mL／min 时，峰高与峰宽比及保留时间变化较大，流量为 0.7~0.8 mL／min 时，峰高与峰宽比及保留时间变化不大，但 0.8 mL／min 时系统压力较大，综合考虑，最终选择流量为 0.7 mL／min。

2.4 线性方程与检出限

  按 1.2 色谱条件对系列混合标准工作溶液进行测定，以各离子的质量浓度为横坐标（x），以峰面积为纵坐标（y）绘制标准工作曲线。在空白水样中加入估计检出限 2～5 倍的混合标准溶液，重复测定 7次，根据公式 MDL=st_{(n–1，0.01)} 计算检出限。线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 3。由表 3可知，各阴离子的质量浓度在各自范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于 0.999，检出限为 0.005~0.015 mg／L。

2.5 精密度试验

在1.2 色谱条件下对 2 个降水样品重复测定 6次，测定结果见表 4。由表 4 可知，测定结果的相对标准偏差为 0.7%～2.2%，表明该方法具有较高的精密度，满足分析要求。

2.6 加标回收试验

在降水样品中分别加入一定量的混合标准溶液，在 1.2 色谱条件下进行测定，测定结果见表 5。由表 5 可知，样品加标回收率为 97.0%～103.0%，表明该方法具有较高的准确度。

3 结语

  建立了在线超滤 – 离子色谱法测定降水中阴离子的含量。采用英蓝在线超滤技术代替传统针筒滤头过滤，降低了成本，提高了工作效率。该法操作简单，尤其适合大批量降水样品测定。