按照进样形式，化学分析可以分为溶液进样和固体直接进样。随着电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等大型分析仪器在国内的迅速发展，无机单元素标准溶液的应用也越来越广泛，溶液进样形式也备受关注。

  目前市场上购得的无机单元素标准溶液，由于实验人员往往不知道如何解读其证书的相关信息，从而造成实验失误，并且带来技术困惑的情况屡有发生。

  标准物质的证书是标准物质的身份证，正确地识读、学习和分析标准物质的证书信息，有助于实验人员合理的应用标准物质。笔者通过对全球著名标准溶液提供厂家美国国家标准与技术研究院（NIST) 近 30 年证书演变历程的研究，结合笔者多年的研究经验，综合了无机单元素标准溶液的的标准值、有效期、定值方法、介质、包装及应用等 6 个方面的技术要素，系统地阐述了 NIST Ca 标准溶液的演进历程，揭示了无机单元素标准溶液的使用原则。以期为实验人员购买和使用无机单元素标准溶液时，能够提供祥实的技术信息。

   1 NIST Ca 标准溶液演变趋势  NIST 是全世界最具权威的计量机构之一，其研制无机单元素标准溶液的时间较早，具有丰富的经验，从中选取 Ca 标准溶液，对其证书的变化进行分析，获取有用信息，进一步加深对无机单元素标准溶液的理解。近 30 年 NIST Ca 标准溶液证书中主要技术变化的信息列于表 1。由表 1 可知，无机单元素标准溶液的标准值、有效期、定值方法、介质、包装材质及应用 6 个方面的技术要素均发生了变化。

2 技术要素

2.1 标准值

  SRM 3109 是 NIST 在 1989 年 出 具 的 第 一 份Ca 标 准 溶 液，在 该 证 书 中，Ca 的 标 准 值 表 示 为(10.00±0.03) mg／mL。

  自 1989 年至今 NIST Ca 标准溶液的标准值演变见表 1。由表 1 可知，NIST Ca 标准溶液自 2001年 起，其 标 准 值 的 单 位 由 mg／mL 演 变 为 mg／g，计量方式发生了变化，减少了不确定度的引入来源；有效位数增加一位，测定结果的准确度进一步加强，有利于实验人员出具更准确的测定结果。这可能是由于单标线容量瓶的容量允差为小数点后两位的有效数字，而电子天平可以实现更多位数的有效计量。

2.2 定值方法

  综合分析 NIST Ca 标准溶液的定值方式见表1。 由 表 1 可 知，自 2001 年 起，NIST 发 布 的 SRM 3109a 证 书 中 Ca 标 准 溶 液 的 标 准 值 由 1989 年~1996 年使用的称重法单一赋值方式，变为了称重法和仪器测定法 ( 电感耦合等离子体原子发射光谱法 ) 两种定值方式进行。笔者认为选择多种方法对无机单元素标准溶液进行赋值，更有助于提高标准溶液赋值的可靠性。

2.3 介质

  对于无机单元素标准溶液来说，其介质往往扮演着重要的角色。

  （1）无机单元素标准溶液的介质在溶液中承担着稳定剂的作用，适宜比例的酸可以防止金属元素的水解，抑制霉菌的生长，防止溶液失效。

  （2）溶液介质的引入往往会影响到标准溶液的应用。在电感耦合等离子体质谱法的测定条件下，盐酸介质引入的干扰质量数见表 2。由表 2 可知，盐酸介质的引入会对质量数 m／z 为 80 以下的元素有严重干扰，从而影响部分溶液的正常使用。而对于比色法或者其它传统湿法分析来说，硝酸的氧化性可能会对显色体系存在破坏作用，从而影响方法的有效性。

 （3）对于电感耦合等离子体原子发射光谱等仪器而言，不同的无机酸会对各元素的谱线强度造成影响，影响顺序如下：HCl < HNO₃ < HClO₄ < H₃PO₄ < H₂SO₄。从表 1 中可以看出，NIST Ca 标准溶液的证书不尽相同，由盐酸到硝酸，表示方式也已经由体积分数演变为摩尔浓度。

2.4 有效期

  与固体标准物质不同，标准溶液的有效期往往较短。NIST Ca 标准溶液的有效期见表 1。由表 1可知，从 1989 年至今，NIST Ca 标准溶液的有效期从 1 年延长至 8 年。

  同一种标准溶液有效期的变化主要由两个方面决定。

  （1）包装的变化。包装形式和材料的升级可能使标准溶液更易保存 ( 详见 2.5 包装材质 )。

  （2）标准溶液的稳定性。标准溶液的有效期存在概念的特殊性，即厂家会持续跟踪标准溶液的稳定性，以期获得更多数据的基础上，进一步明确其有效期，所以从表 1 中可以看出 NIST Ca 标准溶液的有效期从 1 年到 2 年，再到 3 年，甚至到 8 年等不同的期限，是一个逐渐演变的过程。

2.5 包装材质

  标准溶液的包装在标准溶液以及标准物质的研制中扮演着极其重要的角色，NIST Ca 标准溶液的包装颇具代表性（见表 1）。包装材料不仅有玻璃安瓿瓶，而且还有高密度聚乙烯外加铝袋，以及早期仅有的塑料瓶。目前国内市场上的包装无外乎也是这几种材料。相对于塑料包装，玻璃安瓿瓶包装往往由于其密封性好，可以延长标准溶液的有效期而备受市场的青睐。而 NIST 通过外加铝袋包装有效弥补了标准溶液溶剂可能通过瓶壁渗透造成溶液损失的弊病，使之与玻璃安瓿瓶包装具有相当的有效期。同时需要注意的是，玻璃安瓿瓶包装可能会有玻璃中的杂质浸出，这在证书里也有所体现。在 SRM3109a 批号为 130213 的证书中，NIST 对溶液中杂质的含量进行了提示，Na 和 Si 的含量均约为 20 mg／kg ；B 和 La 的含量均约为 1～5 mg／Kg ；[**]l，[**]s，Ce，Mg，Mn，Rb 和 Zn 的含量均约为 0.05～1 mg／kg。

2.6 应用

  目前市售的无机单元素标准溶液往往不能直接使用，而是需要稀释至实验室储备液后，才能进一步绘制标准工作曲线，再应用至各类分析工作中去。

NIST 标准溶液一般浓度较高，部分标准溶液的包装材质，如安瓿玻璃瓶，往往只能使用一次，如何配制或者储存实验用储备液也是研究人员普遍关注的问题之一。

  综合 NIST Ca 标准溶液证书中涉及储存液的建议浓度（见表 1），可以看出一般建议实验室储存标准溶液的质量浓度由 100 μg／mL 延伸为 10～100μg／mL，也就是说购买的市售标准溶液可以稀释至 10～100 μg／mL 进行储存，并可以进一步绘制标准工作曲线使用，但并未对较低浓度的标准溶液进行建议，这可能是由于低浓度标准溶液的有效期比高浓度标准溶液的有效期短的缘故。

  实验室储存所使用的器具和专业生产标准溶液的厂家所使用的器具存在一定的区别，质量不一可能会对标准溶液的质量造成影响，所以一般建议实验室使用人员能够建立内部核查程序，结合实验要求，确定各个实验室储备溶液的储存时长。

3 结语

  通过对 NIST Ca 标准溶液证书的演变规律揭示了无机单元素标准溶液的使用原则。系统地研究并总结了无机单元素标准溶液的的标准值、有效期、定值方法、介质、有效期及应用 6 条注意事项。该研究提供了详实的技术信息，有助于实验人员合理地应用无机单元素标准溶液。