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标准物质网——茶叶中甲氰菊酯测定能力验证中结果评价方式的选择(上)

发布日期:2019年08月28日    浏览次数:513    关键字: 资讯 新闻

   能力验证(ProficiencyTesting,PT)是利用实验室间比对,按照预先制定的准则评价参加者的能力。基于能力验证的设计目标,制备满足目标要求的样品,选择与之适宜的统计方法和评价模式,是能力验证运作的主要内容。

   定量能力验证中使用最多的结果评价指标是Z比分数。指定值(assignedvalue,以X表示)和能力评定标准差(standarddeviationforproficiencyassessment,以σ表示)是计算Z比分数的关键统计量,二者的量值直接影响评价的科学性。根据ISO13528:2015等的规定,X可通过配方法、有证参考值、独家定值、专家公议值和参加者公议值等方法确定;σ可通过规定值、经验值、一般模型、测量方法精密度和由参加者结果确定等方法确定。两者组合,可形成多种结果统计评价方式。国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)推荐基于“fitnessfor-purpose”原则,综合考虑准确性、成本等因素,选择统计方法,国外不同机构推荐的统计方法各不相同。目前国内的能力验证组织者在实际应用中,鉴于成本、经验和便利性等因素,较多地使用稳健统计方法(迭代算法A、四分位法)确定X,基于参加者结果确定σ,应用其它统计方法的较少。

   中国食品药品检定研究院在2018年组织的茶叶中甲氰菊酯能力验证中,应用专家实验室定值确定指定值,并使用测量方法精密度确定能力评定标准差,与稳健统计等方法相比,该法具有一些新的特点。笔者总结了该计划的实施过程,探讨不同评价方法的优劣与选择思路,介绍关键统计量的计算过程,为能力验证工作提供参考。

1能力验证方法与过程

   拟除虫菊酯类农药在蔬菜、茶叶等食品种植中应用广泛,是国家食品安全抽检茶叶项下规定的检验项目。本次能力验证综合考察参加实验室对甲氰菊酯的检测能力,项目实施流程见图1。

 标准物质网——能力验证流程图

1.1样品制备

   本次能力验证使用单一浓度样品。制备过程以茶叶粉[过925μm(18目)筛]为基质,将目标物甲氰菊酯溶解后加入茶叶中,混匀后制成均匀干燥粉末,分装成每瓶10g的规格,作为能力验证样品。

1.2样品考察

   样品制备完成后,根据CNAS–GL003:2018,需对样品的均匀性和稳定性进行考察。在国家农药残留限量标准中,甲氰菊酯测定方法为GB/T23376–2009《茶叶中农药多残留测定气相色谱/质谱法》,本次能力验证的作业指导书中要求使用该方法。在均匀性和稳定性考察试验中也采用该方法。

   抽样使用excel生成随机数表的方式进行。均匀性检验从样品最小包装单元中随机抽取10份样品,每个样品进行2次独立平行测定;稳定性考察将样品在贮存条件下放置4周后,随机抽取4瓶样品,每个样品进行2次独立平行测定。

1.3统计量确定

   使用专家实验室定值的方式确定统计评价量。除组织者作为专家实验室外,邀请4家专家实验室参加本计划,遴选专家实验室过程中,参考近年来参与农残类能力验证的结果,确保专家实验室检验能力是可靠的。专家实验室与参加者同时收到样品并开展检测。每家专家实验室测定10份样品,每个参加者测定1份样品,所有样品均开展两次平行测试。

1.4评价原则

   使用Z比分数作为判定参数。Z=(结果–指定值)/能力评定标准差。|Z|≤2,结果为满意;

   2<|Z|<3,结果为可疑;|Z|≥3,结果为不满意。

2结果与分析

2.1样品考察结果

   对10瓶样品共20次平行测定的结果进行单因素方差分析(F检验),结果见表1。由表1可见,在95%置信区间下,测定结果的F值小于对应自由度下的临界值Fcrit,可认为样品是均匀的。

标准物质网——分析结果

 


   对测定结果的平均值与均匀性检验结果平均值进行t检验,结果见表2。由表2可见,t<t(0.05,26),可认为样品的稳定性满足要求。

标准物质网——检验结果

2.2指定值计算结果

   由一组结果数据确定公议值有多种方式,主要分为经典统计法和稳健统计法,二者获取的指定值的差异较小,而标准差的差异较大。对于统计而言,指定值计算方式可按图2路径选取。

标准物质网-指定路径


   专家实验室采用相同方法测得的数据预期是符合正态性及等精度的,此时使用平均值和中位值得到的结果不存在显著差异。专家实验室检测结果未见明显异常数据(见表3)。使用JMP软件对数据进行正态性的Shapiro–Wilk检验,检验P值为0.0535,数据分布满足正态性要求,见图3。

标准物质网——测定结果

 

标准物质网-验证结果

   使用Grubbs法,对各专家实验室的组内数据进行离群值检验。计算组内格拉布斯统计量Gp=(xp–x)/s,使用95%置信度,当|Gp|>λ(a,n)时,判定数值为离群值。结果表明,组内数据|Gp<λ(0.05,10),总体数据|Gp|<λ(0.05,50),检验中未发现离群值。

   对专家实验室结果进行数据精度检验。使用Cochran检验法,先计算5家实验室各组10个数据的方差,再计算方差最大者与5家方差和之比,作为C值,结果见表4。由表4可知,C<C临界值时,数据等精度。因此使用表5中各家数据的均值作为公议值,即能力验证样品的指定值为85.69mg/kg。


 

标准物质网——检验结果


2.3能力评定标准差的确定

   指定值不依赖于参加者数据,与之匹配,能力评定标准差也采用了一种不依赖于参加者的方式。采用专家实验室测定结果的重复性标准差(sr)和再重现性标准差(sR)确定能力评定标准差。

ISO13528–2015的规定image,按此公式计算得能力评定标准差σ为3.45mg/kg。

   利用表1中均匀性检验数据计算样品的不均匀性标准偏差,image,与上述σ比较,满足CNASGL003–2018中的Ss<0.3σ原则,表明本能力验证所用样品足够均匀。

2.4评价结果

   本次能力验证参加者涉及19个省份的53家实验室,结果统计量汇总表见表5。使用JMP软件,对53份数据绘制正态分布直方图,呈现出较明显的单峰分布,见图4。


 

标准物质网——汇总结果

   用已确定的指定值和能力评定标准差计算Z值,根据Z判断参加者中有47家满意结果,4家不满意结果,2家可疑结果,总体满意率为88.7%。



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