介绍直接测汞仪的计量特性和校准方法。校准项目和技术指标：线性误差在±10%之内，检出限不大于1.0ng，重复性不大于3%。直接测汞仪检出限的不确定度由精密度测量不确定度、回归曲线测量不确定度、标准物质浓度引入的不确定度、温度引入的不确定度组成。对各不确定度分量进行评定，得到检出限的扩展不确定度为U=0.06ng(k=2)。该方法能客观全面反映仪器的计量性能，可为该类仪器的校准和计量标准的考核提供参考。

   没有明确直接测汞仪的校准方法。笔者依据JJG548–2018，以俄罗斯LUMEX生产的R[**]–915F直接测汞仪为例，探讨了直接测汞仪的校准方法，并确定了检出限不确定度的来源，提出了校准过程的注意事项。该方法可以为直接测汞仪的现场计量以及实验人员对该类仪器的使用提供参考。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   直接测汞仪：R[**]–915F型，俄罗斯LUMEX公司；

   汞单元素溶液标准物质：1000μg／mL，(U=1.0μg／mL，k=2)，GBW08617，中国计量科学研究院；

   硝酸：优级纯，上海国药化学试剂有限公司；重铬酸钾：纯度为99.998%，中国计量科学研究院；

   活性炭：分析纯，290～850μm(20～50目)，北京盈祥科技有限公司；

   载气：高纯氮气，纯度为99.99%，北京盈祥科技有限公司；

   实验用水符合GB／T6682二级水要求。

1.2实验方法

   硝酸重铬酸钾溶液配制：称取0.05g重铬酸钾，溶于水中，加入5mL硝酸，用水稀释至100mL；

   活性炭：研磨至180μm(80目)左右；

   汞标准工作溶液：用硝酸重铬酸钾溶液将1000μg／mL汞标准储备液稀释至10μg／mL，分别吸取0，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0mL，用硝酸重铬酸钾溶液定容至10mL，配制成当进样量为10μL时汞含量分别为0，5.0，10.0，15.0，20.0，30.0ng的系列标准工作溶液。

1.3直接测汞仪工作原理

   将样品加入样品舟，进入热解装置，在高温下将各种形态的汞转化为气态汞单质，随载气进入吸收池，采用塞曼背景校正技术，利用汞原子蒸气对253.7nm共振辐射的吸收进行定量分析。

2校准方法及实例

2.1线性误差

   对仪器进行预热和校正后，在样品舟上平铺1g180μm(80目)左右的活性炭，分别移取10μL系列标准工作溶液于样品舟的活性炭上，按照仪器条件依次进行系列标准工作溶液的测定，各浓度点重复测定3次，计算3次吸光度的平均值，结果列于如表1。以汞含量为横坐标，以其对应的吸光度为纵坐标，用最小二乘法拟合，得到仪器的线性方程，见式(1)。

式中：[**]——仪器响应值；

    a——截距；

    b——斜率，ng^–1；

    x——待测样品中汞含量，ng。

按式(2)计算各测量点仪器测得值的线性方程回归值(不包含0ng)按式(3)计算线性误差，取结果绝对值最大者为仪器的线性误差检定结果。

式中：[**]_i——第i点仪器测得值的平均值；

    x_i——第i点线性方程计算值，ng；

   x_si——第i点汞标准加入量，ng；

   T_xi——第i点的线性误差，%。

经回归计算，得到线性方程为[**]=71.771+651.917X，线性误差为–1.6%（见表1）。

2.2检出限

   移取10μL硝酸重铬酸钾溶液于样品舟的活性炭上，连续测量11次，计算测定结果的平均值，按式(4)计算检出限。

式中：Q_L——仪器检出限，ng；

    b——斜率；

   [**]_i0——仪器第i次测得值；

    [**]₀——11次测得值的平均值；

    n——测定次数。

11次空白吸光度测量结果列于表2。经计算得仪器的检出限为0.1ng。

 

 

2.3重复性

   按照1.2相同方法移取汞含量为20ng的标准溶液，连续测量7次，计算测定结果的平均值，按式

(5) 计算测定结果的相对标准偏差。

 

 

式中：i——1，2，3，…，n；

   [**]_i——第i次测得值；

    [**]——7次测得值的算术平均值；

    n——测定次数。

   s_r——以相对标准偏差表示的重复性，%。

7次测量结果列于表3。经计算得到仪器的重复性为1.2%。

 

 

3计量性能指标

   根据以上校准结果以及不同仪器的多次试验，结合相关的规程指标以及仪器的出厂参数，分析得到直接测汞仪的计量性能指标，见表4。符合表4中性能指标要求的直接测汞仪其计量性能正常，量值溯源准确可靠。