碘和溴均是卤族元素，主要以化合物形式广泛存在于自然界，在大部分土壤、岩石、水中的含量均很低，主要以化合物形式存在。碘有“智力元素” 之称，是人和动物所必须的营养元素，土壤中碘的丰缺直接影响人类食物及饮水中碘的含量；溴元素能影响生物体内碘的代谢，人及动物吸收过量溴会引起碘缺乏症（IDDs）。准确测定地球化学样品中的碘和溴对农用土地评价、促进人类的健康发展具要重要的意义。

目前痕量碘的分析方法有分光光度法、离子选择性电极法、色谱法、热解法、艾斯卡试剂熔矿电感耦合等离子体光谱法等；痕量溴的分析方法有分光光度法、色谱法、X 射线荧光光谱法等。分光光度法是测定碘的经典方法，选择性好，操作简单，但显色反应不够稳定；离子选择电极法适用于基体较简单、含量变化范围小的样品测定；色谱法可同时分析碘、溴，但对样品前处理要求高，分析速度慢；艾斯卡试剂半熔法分析结果准确，应用广泛，但分析流程偏长；热解法样品分解较完全，空白较低，适用于碘量的分析；X 射线荧光光谱法可应用于溴的分析，分析碘时干扰大。

  笔者采用微波辅助逆王水消解，利用电感耦合等离子体质谱快速测定地球化学样品中的碘和溴，应用国家标准物质进行了方法验证。利用该方法，在样品消解后加入定量氨水可直接测定，减小了测定中的基体效应和记忆效应［13］，操作简便，测定结果准确，具有实际应用价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  电感耦合等离子体质谱仪：7700X 型，美国安捷伦科技有限公司；

 微波消解仪：ETHOS UP 型，意大利 Milestone公司；

  分析天平：BS[**]124S–CW 型，感量为 0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司；

 电 热 炉：WBIE46–1 型，最 高 加 热 温 度 为300℃，天津拓至明实验仪器技术开发有限公司；

  氨水、硝酸、盐酸：优级纯，成都市科隆化学品有限公司；

  土壤成分分析标准物质：编号及溴、碘标示含量见表 1，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

 碘、溴 标 准 储 备 液：质 量 浓 度 均 为 1 000μg／mL，北京北纳创联研究院；

  内 标（Rh）溶 液：10 μg／mL，用 5% HNO3 溶液逐级稀释至 10 ng／mL ；

  质谱调谐 (Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y) 溶液：质量浓度均为 1 ng／mL，美国安捷伦科技有限公司；

 实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

  ICP 射 频 功 率：1 550 W ；载 气 流 量：0.7 L／min ；雾室温度：2℃；采样深度：7 mm ；提取透镜 1 电压：0 V ；提取透镜 2 电压：–140 V ；Omegad偏置电压：–80 V ；Omega 透镜电压：10 V ；反应池入口电压：–30 V ；反应池出口电压：–50 V ；偏转电压：10 V。

1.3 实验方法

1.3.1 样品消解

  准确称取 0.100 0 g 于 105℃烘干后的地球化学样品，置于微波消解罐中，加入 1.6 mL 逆王水（硝酸与盐酸的体积比为 3∶1），密封后置于微波消解仪中，按照表 2 消解程序进行消解，待消解完毕后冷却至室温，加入 3 mL 氨水，转移至 25 mL 比色管中，定容。

1.3.2 标准工作曲线的绘制

  使 用 直 接 配 制 法 将 1 000 μg／mL 的 碘 和 溴标 准 储 备 液 分 别 逐 级 稀 释 为 200，100，50，10，5，1 ng／mL 的系列标准工作溶液，介质均为 5% 的氨水，使用铑（Rh）作为内标校正基体效应和基线漂移，以标准工作溶液的质量浓度为自变量、质谱强度为因变量进行线性回归，利用标准工作曲线外标法定量，内标漂移控制在 80%～120%。

1.3.3 样品测定

  样品测定前使用质谱调谐液对质谱仪进行调谐，测定过程中使用 5% 的氨水进行清洗，消除碘离子的记忆效应并缩短清洗时间，待测元素质谱信号与待测元素的浓度成正比，据此进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 消解剂的确定

准确称取 15 份 0.100 0 g 标准物质 GSS–6，分别 置 于 微 波 消 解 内 插 管 中，编 号 1^#～5^# 的 管 内 各加入逆王水 1.6 mL，编号 6^#～10^# 的管内各加入王水 1.6 mL，编 号 11^#～15^# 管 内 各 加 入 硝 酸 – 盐 酸混酸（1∶1）1.6 mL。按表 2 微波消解程序进行消解，取出后加入 3 mL 氨水，定容至 25 mL，进样至ICP–MS 中进行测定，测定结果见表 3。由表 3 可知，逆王水与王水消解碘、溴的测定值与标示值基本相符，硝酸与盐酸比例为 1∶1 时测定值偏低。其中逆王水溶解降低了消解液中的氯离子含量，测定结果精密度优于王水消解，故选用逆王水微波辅助消解。

2.2 逆王水用量的确定

分别准确称取 0.100 0 g 国家标准样品 GSS–6于 9 只微波消解内插管中，编号后分别加入 0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mL 逆 王 水，按 照 表 2

程序进行微波消解，冷却后加入 3.0 mL 氨水，定容，进样至 ICP–MS 系统中测定。结果表明，当逆王水用量大于 1.6 mL 时，测定值基本稳定，测定结果与推荐值相符。为了尽可能减小微波消解罐的损伤和降低实验成本，逆王水的用量选择 1.6 mL。

2.3 氨水用量的确定

分别准确称取 0.100 0 g 国家标准样品 GSS–6于微波消解内插管中，编号 1^#～5^# 的管内各加入逆王水 1.6 mL，按照表 2 程序进行微波消解，冷却后分别加入 1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 氨水，定容，用酸度计测定溶液的 pH。结果表明，当氨水用量为 2 mL 时，溶液为中性，而溶液为弱碱性时用 ICP–MS

法测定碘和溴最佳，故选择氨水用量为 3.0 mL。

2.4 线性方程与检出限

  按照 1.3.2 方法实验并计算标准工作曲线线性方程，碘、溴的线性范围、线性方程、相关系数列于表

由 表 4 可 知，碘、溴 的 含 量 分 别 在 1.80～200，2.52～200 ng／mL 范围内与质谱响应值线性相关，相关系数 (r²) 分别为 0.998，0.999。

  用本方法进行 11 次空白样品分析，测定结果见表 5。由表 5 数据计算得该方法碘、溴的检出限分别为 0.15，0.21 μg／g，满足设计要求。

2.5 方法的精密度及准确度

分 别 称 取 GSS–3，GSS–4，GSS–5，GSS–6，GSS–9 ，GSS–10， GSS–16 ，GSD–9 ，GSS–11， GSS–10， GSS–16， GSD–9 ，GSS–11 ，GSD–12 系列国家标准样品，利用上述所建分析方法，对每种样品分别进行 7 次独立分析，分析结果见表 6。由表 6 可知，10 种国家标准样品的碘、溴含量测定结果均与标示值相符，测量结果的相对标准偏差不大于 5%。

3 结语

  地球化学样品中的碘和溴主要以化合物的形式存在，采用微波辅助逆王水消解结合电感耦合等离子体质谱法快速测定地球化学样品中的碘和溴，该方法采用微波辅助逆王水消解，在氨性介质中进行测定，减小了基体效应及记忆效应。该方法快速准确，绿色环保，实用性强，值得推广。