聚丙烯密度低且具有良好的耐热性、耐腐蚀性和电绝缘性，自实现工业化生产以来，已成为合成树脂中增长速度最快的热塑性树脂，它的发展过程与Ziegler–Natta (Z–N) 催化剂的发展密不可分。Z–N丙烯聚合催化剂体系一般包含负载在 MgCl₂ 上的各种价态的钛氯化物复合体，该类催化剂中添加的内给电子体对催化剂的性能起着决定性的作用。近年来，研究多集中于给电子体、活性中心、助催化剂作用及催化剂颗粒形态等方面。许多学者也在努力研究 Z–N 催化剂内部结构及各组分相互作用机理，但由于催化剂具有组分复杂、对环境敏感等特点，至今对催化剂机理和结构的研究还没有一个清晰的结论，而因缺乏理想的分析手段，对催化剂中相关组分与催化剂性能之间的关系研究较少。

DQ 型催化剂是由北京化工研究院开发的一种用于聚丙烯制备的球形高效催化剂，目前已广泛应用于间歇法、连续法等多种工艺的聚丙烯生产装置。DQ 聚丙烯球形催化剂的制备过程由球形氯化镁醇合物 MgCl₂ · nC₂H₅OH 载体制备和球形催化剂合成两大步骤组成，制备过程中操作工艺如投料方式、压滤操作、抽干工艺等的差异均会对催化剂产品形态及颗粒大小造成影响。

   固体核磁共振是表征固体材料的分子结构官能团和分子动力学行为的重要手段，为不能用溶剂溶解或溶解后结构会发生改变的体系的结构表征提供了可能。¹³C 交叉极化魔角旋转固体核磁共振（CP／M[**]S NMR）是固体高分辨核磁共振中常用的一种方法，由于物质的各个基团具有不同的交叉极化效率，因此该方法不能反映被测物质中基团的定量信息。张善民等发现交叉极化和去极化满足互易定理，并以此为基础提出定量交叉极化核磁共振方法（Quantitative Cross Polarization，QCP NMR）。这种方法通过得到物质的各个基团在不同接触时间对应的增强因子，再结合普通的交叉极化魔角旋转谱图即可得到定量信息。

   笔者研究了 DQ 催化剂在制备合成工艺中陈化过程带来的催化剂有机组分的变化，发现给电子体组分的存在会影响催化剂的颗粒形态及催化性能。利用固体核磁共振技术对陈化前后这一步骤的两种催化剂中有机组分的含量进行了定性、定量表征，这将有利于 DQ 催化剂中有机组分成分及结构的确定及制备工艺的优化，并为探讨相关组分与催化性能之间的关系提供一种新的分析表征手段。

1　实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  固体核磁共振谱仪：[**]vance Ⅲ 400M 型宽腔核磁共振谱仪，¹H 和 ¹³C 的共振频率分别为 400.25，100.66 MHz，选用 4 mm M[**]S BB／1H 双共振魔角旋转探头，转动频率为 8 kHz，美国布鲁克公司；

  气相色谱 – 质谱联用（GC–MS）仪：Trace GC Ultra-DSC Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技公司；

  超高效液相色谱（UPLC）仪：[**]CQUITY UPLCH–Class 系统，美国沃特世公司；

  DQ 催化剂：（1）经陈化，（2）未经陈化，中国石化北京化工研究院。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 固体 NMR

 （1）¹³C CP／M[**]S NMR 实验。¹H 90°脉宽：4.5μs ；等待时间：4 s ；交叉极化时间：2 ms。

 （2）¹³C QCP／M[**]S NMR 实验。¹H 90°脉宽：

4.0 μs ；等待时间：5 s ；接触时间：0.2 ms。

实验使用的测试样品均在手套箱中进行制样。

1. 2. 2 GC–MS

  色谱柱：HP–5MS 柱 (30 m×0.25 mm，0.25μm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；程序升温：初始温度为 35 ℃，保持 3 min，以 10 ℃／min 升温至 250℃，保 持 5 min ；载 气：He，流 量 为 1.0 mL／min ；进样口温度：250 ℃；分流比：50∶1 ；传输线温度：250 ℃。

 EI电离源；电子能量：70 eV ；电离源温度：200℃；全扫描模式；采集范围：m／z 35～500。

1 .2. 3 UPLC

色谱柱：[**]CQUITY UPLC BEH C₁₈ 柱 (50 mm×2.1 mm，1.7 μm，美 国 沃 特 世 公 司 ) ；柱 温：35 ℃；流 动 相：甲 醇 – 水 ( 体 积 比 为 60∶40)，流 量 为 0.3 mL／min ；进样体积：1 μL ；检测器：二极管阵列检测器（PD[**]）；检测波长：227 nm。

1.3 QCP／M[**]S NMR 定量计算方法

  在 QCP／M[**]S NMR 实验中，每个样品设计一组 3 个实验，分别为一个 CP／M[**]S NMR 实验（接触 时 间 t_CP=t）和 两 个 交 叉 去 极 化（CDP）／M[**]S NMR 实 验（去 极 化 时 间 t_CDP=0 和 t_CDP=t）。 在 QCP定 量 方 法 中，CP 动 力 学［CP(t)］和 CDP 动 力 学［CDP(t)］满足互易关系，即 CP(t)+CDP(t)=1。对于目标信号峰，通过 t_CDP=0 和 t_CDP=t 两个去极化实验，由式 (1) 可以得到时间为 t 时的 CP 增强因子 η：

式中：CDP₁，CDP₀——去极化时间分别为 t，0 ；

γ_H ／γ_C=3.98。

根据 t_cp=t 的信号强度 PI _CP，由式 (2) 可得接触时间 t 时 CP 谱的实际信号强度 WPI ：

        WPI=PI_CP／η (2)

利用各个峰实际的信号强度，即可从 CP 谱中准确得到不同峰之间的定量关系。

2 结果与讨论

2.1 DQ 催化剂的 ¹³C CP／M[**]S NMR 信号归属

  DQ 聚丙烯球形催化剂的制备过程由球形氯化镁醇合物 MgCl₂ · nC₂H₅OH 载体的制备和球形催化剂的合成两大步骤组成，在球形催化剂合成过程中，通常加入定量的内给电子体，如邻苯二甲酸二异丁（DIBP）等，而后经固液分离及载钛处理，洗涤和干燥，最终得到聚丙烯催化剂产品。陈化这一步骤在洗涤和干燥处理之前，工艺人员多关注于催化剂颗粒形态及聚合性能等方面的调整优化，并不会对是否陈化及陈化时间进行严格把控。笔者发现陈化会导致催化剂有机组分的变化，新生成的给电子体组分的存在也是影响催化剂的颗粒形态及催化性能的重要因素，因此该步骤不容忽视。

   对比图 1 所示未陈化（a）和经陈化（b）步骤两种 DQ 催化剂的 ¹³C CP／M[**]S NMR 谱，根据催化剂制备时加入的有机化合物原料种类可知，其分子结构中有 5 种化学环境的碳，所以 ¹³C NMR 信号应该有 5 个出峰位置，其出峰位置（化学位移 δ）和在分子结构中的归属结果为 δ 19.1×10^–6（甲基碳 C₁），δ 27.8×10^–6（叔 碳 C₂），δ 76.4×10^–6（亚 甲 氧 基 碳C₃），δ 132.8×10^–6（苯 基 碳 C₄），δ 173.1×10^–6（羰基碳 C₅）。从图 1 中可以明显看出，与经陈化处理的 DQ 催化剂相比，未经陈化处理的 DQ 催化剂在谱图 C₃ 右侧与 δ 67.3×10^–6 处有明显鼓包峰（图 1箭头所示）出现，由此推断未经陈化处理的 DQ 催化剂中产生了包含亚甲氧基碳结构的未知有机组分。

2.2 M[**]S 转动频率的选择

  对于 ¹H／¹³C CP，常用的转动频率为 5～8 kHz。分别在 6，7，8 kHz M[**]S 转动频率下测定经陈化步骤后的催化剂的碳谱（如图 2 所示）。由图 2 可知，在较低的转动频率（6 kHz）下，δ 132.8×10^–6 苯环区的右侧旋转边带峰包含在 δ 75.1×10^–6 处的亚甲氧基区；在转动频率为 7 kHz 时，旋转边带峰与亚甲氧基峰仍有部分重叠，在谱图拟合和定量计算时会引起误差；当转动频率提高到 8 kHz 时，可以降低旋转边带的强度，并且避免边带与其它定量峰重叠，提高了计算结果的准确性；若再选择更高的转动频率，则 CP 的效率会因为偶极耦合减弱而降低。另外，当 M[**]S 转动频率高到一定程度而与异核偶极耦合相当时，M[**]S 的转动频率会对 Hartmann-Hahn 匹配产生影响。因此最终选择 8 kHz M[**]S 的转动频率进行后续的 ¹³C QCP／M[**]S NMR 实验。

2.3 CP 接触时间的选择

   采 集 一 系 列 改 变 CP 接 触 时 间 的 CP／M[**]S NMR 谱，能够观察到核信号强度随 CP 接触时间的变化趋势，即 CP 动力学信息。聚丙烯催化剂在 8 kHz M[**]S 转动频率下测得的 CP 和 CDP NMR 谱中 δ0～40×10–6 处碳信号强度随 CP 接触时间的变化，如图 3 所示。选取接触时间 t 在 0～0.4 ms 之间的 11 个数据点，分别在该时段采集 CP(t) 和 CDP(t) 的 M[**]S NMR 谱图，建立催化剂碳信号的 CP 和 CDP 动力学曲线。结果显示，归一化后的 CP 和 CDP 有很好的对称性且两者加和等于 1，满足互易定理。Sum(t) 无明显衰减，说明 CP 的接触时间在 200 μs 以内，可以忽略弛豫时间T_1p的影响，同时考虑到接触时间对ρCP 和 CDP 图谱信噪比的影响，本实验 QCP 表征聚丙烯催化剂体系时接触时间设定为 200 μs。

2.4 DQ 催化剂的 ¹³C QCP／M[**]S NMR 方法定量

   选取未经陈化处理的 DQ 为聚烯烃目标催化剂，分别采集交叉极化的时间为 200 μs，交叉去极化时间分别为 0.1，200 μs 时的 3 组 M[**]S NMR 谱图（如图 4 所示），建立催化剂中不同含碳官能团的增强因子。由于谱图出峰复杂且峰形重叠，在得到3 组谱图后，先对每组谱图按照官能团结构组成进行分峰拟合等数据处理，以便后续代入公式中进行不同碳原子的增强因子及真实峰面积的计算，从而推算不同官能团的物质的量比例。

表 1 为 DQ 催化剂的 QCP 方法定量结果。由表 1 可知，QCP 方法定量结果归一化后各官能团碳的物质的量比例：亚甲氧基碳（归属于 DIBP）∶苯基碳∶叔碳∶甲基碳∶亚甲氧基碳（归属于鼓包峰）=1.00∶3.52∶1.50∶2.54∶0.08。 已 知 该 系 列 催化剂中只加入了一种内给电子体 DIBP，其亚甲氧基碳∶苯基碳∶叔碳∶甲基碳的物质的量比例应为 1∶2∶1∶2，两者数据相比较可知，与 DIBP 分子结构中碳的含量相比，催化剂产品中存在不只 DIBP 一种活性组分，陈化步骤中产生的未知组分含有的官能团包括苯基、亚甲氧基、甲基，根据以往的经验推断，催化剂产品在制备过程中至少产生了邻苯二甲酸二乙酯（DEP）这一有机组分。

图 5 为未经陈化的 DQ 催化剂的色谱图。

由图 5 可知，催化剂组分色谱保留时间依次为14.537，18.069，19.649，21.062 min，将色谱峰对应的质谱图分别利用 NIST 谱图检索，对应的定性结果分别为邻苯二甲酸酐、DEP、邻苯二甲酸单乙酯／单异丁酯、DIBP。该数据表明，在 DQ 催化剂的制备过程中，原料间发生化学反应，产生了邻苯二甲酸酐、DEP 等有机组分，这验证了与 DIBP 分子结构相比，QCP NMR 方法中官能团苯基、亚甲氧基和甲基的比例增大。推测是由于催化剂体系的复杂性，制备过程中镁醇化合物的亚甲氧基与 DIBP 发生了酯交换，产生了保留时间为 19.65 min 的单乙酯取代产物及保留时间为 18.07 min 的双取代产物 DEP。

  在实验中，以甲醇／水做流动相，用 UPLC 法对经陈化和未经陈化步骤的两种 DQ 催化剂中 DIBP和 DEP 的 含 量 进 行 外 标 法 测 定，其 含 量 分 别 为19.80%，0.35% 和 10.96%，1.39%。 由 此 可 见，催 化剂制备时，在进行干燥处理前，若不进行陈化这一步骤，最后的聚丙烯球形催化剂产品会引入一定量的给电子体 DEP。

3 结论

（1）通 过 固 体 核 磁 共 振 的 ¹³C CP／M[**]S 和QCP／M[**]S 实验技术对聚丙烯 DQ 催化剂的结构进行定性及定量，建立了 DQ 催化剂中烷氧基等活性组分的 QCP／M[**]S 表征方法，测定了动力学归一化曲线，选定 CP 最优接触时间是 200 μs，实验选定最佳转动频率为 8 kHz，以此作为交叉极化定量表征的实验参数。

  （2）利用 QCP／M[**]S 方法考察了未经陈化步骤的 DQ 催化剂中不同含碳官能团的增强因子和有机组分的物质的量比例。GC–MS 实验结果证明，在制备过程中，未经陈化过程的 DQ 催化剂原料间发生化学反应，产生了邻苯二甲酸酐、DEP 等活性组分。UPLC 实验数据也进一步表明，是否进行陈化这一步骤，所得聚丙烯球形催化剂产品中引入的DEP 含量差异明显，该步骤不容忽视。DEP 含量与陈化时间的关系、对催化剂粒型及对催化性能的影响等尚需进一步研究。