古炉渣是古代冶炼金属遗留下来的一种矿渣，其中锰、铁的含量较高，能替代部分锰矿石资源冶炼出富锰渣产品。古炉渣中除含有锰、铁金属外，还含有少量铅、锌、铜、银、镍、镉、钴可以利用，在国家大力保护资源、保护环境的背景下，开发矿产废渣的综合利用价值具有重要意义。

  古炉渣中银、镉、钴、镍等金属元素的含量一般较低。目前，银、镉、钴、镍等金属元素通常采用原子吸收光谱 ([**][**]S) 法、电感耦合等离子体发射光谱 (ICP–[**]ES) 法、电感耦合等离子体质谱(ICP–MS) 法、X 射线荧光光谱法等方法进行测定。电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X 射线荧光光谱法均可对多元素进行同时测定，但因检测仪器价格高昂、维护成本高而难以被广泛使用；原子吸收光谱法可对多元素进行连续测定，其选择性好，精密度、准确度高，仪器价格适中，易于操作，在实际分析测试中应用广泛。目前原子吸收法连续测定古炉渣样品中银、镉、钴、镍的试验方法尚未见报道。笔者使用盐酸 – 硝酸 –氢氟酸 – 高氯酸四酸体系对古炉渣样品进行处理，采用火焰原子吸收法对古炉渣试样中银、镉、钴、镍等元素的测定进行试验，建立了古炉渣中银、镉、钴、镍等元素的快速测定方法。该方法操作简便，其精密度和准确度能满足生产应用的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  原子吸收分光光度计：WFX–210 型，北京瑞利分析仪器公司；

 银、镉、钴、镍阴极灯：北京有色金属研究总院；电子分析天平：[**]L104 型，感量为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多仪器有限公司；

  银、镉、钴、镍标准溶液：1.00 mg／mL，编号分别为 GSB 04–1712–2004，GSB 04–1721–2004，GSB 04–1722–2004 和 GSB 04–1740–2004，国 家 有 色 金属及电子材料分析测试中心；

  银、镉、钴、镍标准工作溶液：10.00 μg／mL，分别用 1.00 mg／mL 银、镉、钴、镍标准溶液以体积分数为 2% 硝酸溶液稀释制备；

  高纯锰粉：纯度为 99.95%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

  锰标准溶液：5.00 mg／mL，称取 5.000 0 g 高纯锰粉，置于 400 mL 烧杯中，盖上表面皿，缓慢加入盐酸溶液（1+1）至完全溶解，过量 5 mL，加热煮沸片刻，取下冷却，移入 1 000 mL 容量瓶中，以水稀释至标线，混匀；

  高纯铁粉：纯度为 99.99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；

 氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸：分析纯；

 铁标准溶液：5.00 mg／mL，称取 5.000 0 g 高纯铁粉，置于 400 mL 烧杯中，盖上表皿，加入盐酸溶液（1+1）100 mL，5 mL 1.42 g／mL 硝酸溶液，低温加热至完全溶解，取下冷却，移入 1 000 mL 容量瓶中，以水稀释至标线，混匀；

 实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

原子吸收分光光度计的最佳工作条件见表 1。

1.3 实验方法

  称取试样 0.500 0 g 于 100 mL 聚四氟乙烯塑料烧杯中，加入盐酸 15 mL，盖上表面皿，放在电热板上低温溶解 5 min，取下，加入硝酸 5 mL，继续加热溶解 5 min，取下冷却，吹洗表面皿及杯壁，再加入氢氟酸 10 mL，继续加热至试样溶解完全，加入高氯酸 5 mL，然后升温蒸发至冒尽白烟，取下稍冷，加入盐酸溶液（1+9）20 mL，加热溶解残渣，加入水约 50 mL，混匀，再加入 50 g／L 硫脲溶液 10 mL。以水稀释至标线，混匀，得样品溶液。取样品溶液适量，在1.2 仪器工作条件下测量，随同样品做空白试验。

1.4 系列混合标准工作溶液的配制准确分取含银、镉、钴、镍各 0.00，5.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00，100.00 μg 的 标 准 溶 液于 100 mL 容量瓶中，加入盐酸溶液（1+9）20 mL，锰、铁标准溶液各 50 mL，混匀，再加入 50 g／L 硫脲溶液 10 mL，配制银、镉、钴、镍系列混合标准工作溶液。

2 结果与分析

2.1 最佳分析条件的选择

  选定待测元素的特征波长后（通常选择元素的灵敏度高的波长），分别取 5.00 mL 银、镉、钴、镍标准工作溶液，对各元素灯电流、狭缝、乙炔流量、燃烧器高度等仪器工作条件进行试验。试验结果表明：灯电流过低则吸光度小，而灯电流过高则稳定性差，最终选择吸光度大且稳定性好的灯电流 3～5 m[**] ；狭缝过大则吸光度小、灵敏度低，而狭缝过小则灵敏度略低，在不影响检测灵敏度和重现性时，选择各元素灵敏度高的小狭缝为 0.2～0.4 nm ；各元素检测时，随着乙炔流量的增加，吸光度增大，乙炔流量过大时，吸光度反而减小。最终选择吸光度最大时的乙炔流量 1.2～1.5 L／min ；试验过程中，燃烧器高度偏大或偏小均会使吸光度减小，各元素的检测选择吸光度最大时的燃烧器高度为 7～7.5 mm。各元素测试的最佳仪器工作条件见表 1。

2.2 溶液酸度的选择

  按照 1.3 实验方法溶解试样至白烟冒尽后，分别加入 5～30 mL 体积分数为 10% 的盐酸、硝酸、王水溶解残渣，结果显示硝酸不能使残渣完全溶解，可能是因为残渣中的锰化合物难溶于硝酸所致；加入体积大于 20 mL 的盐酸、王水能使残渣完全溶解。由于王水溶液具有较强的氧化性，能使硫脲络合剂分解，因此选择加入盐酸溶液（1+9）20 mL 调节溶液的酸度。

2.3 硫脲用量的选择

  在稀酸溶液中，硫脲能与多数金属离子络合。选择质量浓度均为 1.00 μg／mL 的银、镉、钴、镍混合标准工作溶液，分别加入 50 g／L 硫脲溶液 5～30 mL，验证硫脲的用量对待测元素测定结果的影响。试验结果表明，硫脲的存在对钴、镍的测定基本无影响，但是对银、镉的测定有明显的增敏作用；硫脲溶液的加入体积在 5～20 mL 范围内对测定结果无影响，当加入体积大于 20 mL 时易堵塞燃烧器，使待测元素的吸光度减小且不稳定。由于古炉渣样品中含有大量的铁、锰等共存元素，这些元素能与硫脲形成络合物，因此选择加入 50 g／L 硫脲溶液 10 mL。

2.4 共存元素的影响

  选择质量浓度为 1.00 μg／mL 的银、镉、钴、镍标准溶液，考察试样中共存元素对银、镉、钴、镍测定结果的影响。试验表明，加入 1 000 倍的铝、钙，500倍的镁、钛、钾、钠，100 倍的铜、铅、锌，10 倍的铬、磷等共存元素均不干扰银、镉、钴、镍的测定。大量的锰、铁存在时不影响镍的测定，但会使银、钴的测定结果偏高，使镉的测定结果偏低。为了消除锰、铁的影响，依据基体配位法，在系列标准溶液中加入与试样溶液中含量相当的锰、铁。大量的硅在试样加热分解过程中与氢氟酸生成四氟化硅挥发而除去，单质碳因吸附待测元素而影响测定结果的准确度，可通过高氯酸高温氧化成 CO2 气体除去。

2.5 线性方程与方法检出限

  在 1.2 仪器工作条件下，依次测量 100 mL 分别含 0.00，5.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00，100.00μg 银、镉、钴、镍的系列混合标准工作溶液的吸光度，使用 iTEV[**] 仪器检测软件绘制标准工作曲线，对空白样品溶液进行 11 次平行测定，以其测定结果标准偏差的 3 倍计算出各待测元素检出限，银、镉、钴、镍的线性方程、相关系数和检出限列于表 2。由表 2 可知，4 种金属的线性相关系数均大于 0.999 0，检出限为 0.018～0.031 µg／mL。

2.6 方法精密度

  按照 1.3 实验方法，选择两件古炉渣试样，对其中的银、镉、钴、镍含量平行测定 9 次，测定结果列于表 3。由表 3 可知，银、镉、钴、镍测定值的相对标准偏差为 0.7%～1.8%，表明本法测量精密度良好。

2.7 样品分析

  选择古炉渣未知样品，按照 1.3 实验方法，采用标准加入法及与其它检测方法进行对照试验，测定结果见表 4。由表 4 可知，银、镉、钴、镍的加标回收率为 97%～103%，本法与对照试验的测定结果比较吻合。

3 结语

采用盐酸 – 硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸四酸溶解体系处理古炉渣试样，用硫脲溶液作测试介质，以原子吸收法测定溶液中的银、镉、钴、镍，建立了古炉渣样品中多元素连续检测的分析方法，该法操作简单、快速。使用该方法对试样进行大量的分析测试，测定结果精密度、准确度满足分析要求。