硫在自然界中分布广泛且与人类活动密切相关。随着我国社会经济的高速发展，化工生产、采矿冶炼等工业活动排放大量含硫废水，这些废水经过生物、化学作用，最终汇集于水体沉积物中，导致水体污染逐步加剧。李文超等证实了沉积物中氮、磷、硫等营养盐与河道黑臭等现象关系密切。

  目前沉积物中全硫的测定主要借鉴土壤和煤炭中全硫测定方法，测定时将硫转化为硫酸盐或二氧化硫，再对其进行定量分析。主要测定方法有硫酸钡比浊法、库仑滴定法、燃烧法等。硫酸钡比浊法是经典分析方法，但所需试剂较多，消解过程繁琐、耗时长，受稳定剂、酸度、沉淀均匀度等因素的影响，不适于大批量样品的分析，对实验人员专业要求高；库仑滴定法具有分析成本低、自动化程度高、操作简便、分析快速等优点，但电解池易被污染，需要经常清洗，电解液需要经常更换，仪器稳定性较差；燃烧法测定全硫的速度较快，但H2O2 与 SO3 反应不充分，会导致测定结果出现偏差。艾士卡试剂熔融是测定煤中全硫的仲裁方法，该方法准确度较高，且操作简单，但测试时间较长。离子色谱法操作简便，检测快速，对常见阴、阳离子分析有较高的灵敏度，已广泛应用于环境、食品、卫生等领域。目前离子色谱法测定沉积物中全硫含量报道较少，笔者利用艾士卡试剂熔融 –离子色谱法检测沉积物中的全硫，为沉积物中的硫含量提供一个简单、快速、准确的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  离子色谱仪：ICS–1100 型，配 DS6 Heated Con- ductivity Cell 电导检测器，[**]ERS–4 mm 抑制器，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

  马弗炉：SX2 型，上海一恒科技有限公司；

  电子天平：SQP 型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

  艾士卡试剂（氧化镁、碳酸钠）、氢氧化钙、氢氧化钠：优级纯；

  硫酸根标准溶液：1 000 mg／L，北京盈祥科技有限公司；

  水系沉积物标准样品：

（1）辽宁开源铅锌矿区，编号为 GBW 07307a，硫标准值为 (325±54) mg／kg，

（2）黑 龙 江 伊 春 小 西 林 铅 锌 矿 区，编 号 为 GBW07360，硫标准值为 (532±84) mg／kg，

（3）青海省拉水峡铜镍矿区，编号为 GBW 07362，硫标准值为(110±18) mg／kg，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所；

实验用水为超纯水，经超声脱气后使用。

1.2 样品处理

将 沉 积 物 样 品 风 干 后 粉 碎，过 165 μm（100目）筛，精确称取 1.00 g 样品于瓷坩埚中，加入 1.0 g艾士卡试剂，与样品混匀，再于上部覆盖 1.0 g 艾士卡试剂，移入马弗炉中灼烧，于 1.5~2.0 h 内升温至850℃，取出，冷却至室温。灼烧物用 80℃热水反复冲洗，超声振荡 10 min，将洗液转移至 100 mL 容量瓶中定容，经 0.45 μm 水膜过滤后测定。同时做艾士卡试剂空白试验，以排除试剂本底干扰。

1.3 色谱条件

  色谱柱：[**]S234MM 型离子色谱柱［250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司］；淋洗液：4.5 mmol／L Na2CO3–0.8 mmol／L NaHCO3 混合溶液，流量为 1.0 mL／min ；进样体积：25 µL ；柱温：25℃；定量方法：色谱峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 熔融剂的选择

碱融法测定沉积物中非金属元素，一般采用Na₂O₂，NaOH，Ca(OH)₂ 或艾士卡等熔剂。试验发现，氢氧化钠熔融后的溶液为强碱性，会对离子色谱柱造成一定损伤，且会导致色谱峰形变差，另外氢氧化钠熔融后易溢出坩埚使测定值偏低；用 Na₂O₂ 熔融沉积物，全硫测定结果准确，但该方法需使用铂金坩埚，实验成本较高，操作比较繁琐；用 Ca(OH)₂ 作熔剂时，反应生成的 CaSO₄ 微溶于水，会导致测定结果偏低；选用艾士卡试剂为熔融剂，其主要成分为碳酸钠与氧化镁，熔融后浸提液与淋洗液成分相似，可消除基体干扰。故选用艾士卡试剂为熔融剂。

2.2 碱融条件的选择

  碳酸钠熔点为 850℃，通过在 850℃高温灼烧，使沉积物中的硫转化为硫酸根，加入氧化镁可预防碳酸钠在高温时融合，保持松散状态。试验发现，将马弗炉的温度在 1.5～2 h 内升至 850℃，沉积物中的硫转换较完全。如果升温速度过快，则氧化生成的

气态硫不能与艾士卡试剂完全结合生成可溶性硫酸盐而造成损失，影响测定结果。因此熔融沉积物时，应将马弗炉升温速率控制在 10℃／min，并且保持良好通风。

2.3 色谱柱及柱温

  选用新型 [**]S234MM 柱作为离子色谱分析柱，该柱具有疏水性弱、柱交换容量大兼淋洗液 pH 范围广等优点。试验分析了 20～30℃时氯离子、磷酸根、硫酸根的分离效果，结果显示，各组分均能很好的分离，且 25℃时 3 种组分的保留时间均小于 20℃时的保留时间，氯离子和硫酸根的色谱峰面积均高于 20℃时的峰面积。为使色谱柱温度便于控制且不受环境温度影响，选择色谱柱温度为 25℃。

2.4 淋洗液及流量

  配制不同浓度的淋洗液，对同一硫酸根标准溶液进行淋洗试验，结果表明，当淋洗液浓度增大时，色谱保留时间缩小，但分离效果不佳，且色谱峰面积减小；当淋洗液浓度减小时，色谱保留时间增长，总检测时间延长。综合考虑选择 4.5 mmol／L Na₂CO₃–0.8 mmol／L NaHCO₃ 混合淋洗液，此时色谱峰形最佳，硫酸根保留时间为 21 min，适合全硫测定。

淋洗液流量主要影响组分的保留时间和分离度。淋洗液流量较小时，检出灵敏度高，分离效果好，但分析时间较长；若淋洗液流量增大，则分析时间缩短，但检出灵敏度低，分离效果不好。结合离子色谱仪出厂参数，当淋洗液流量为 1.0 mL／min时，各阴离子分析效果较好。

2.5 线性方程与检出限

  准确吸取一定体积的硫酸根标准溶液，用高纯水稀释并定容，配制成质量浓度分别为 0.0，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mg／L 的系列硫酸根标准工作溶液，在 1.3 色谱条件下，按照浓度由低到高的顺序，依次测定系列浓度的硫酸根标准工作溶液，以硫酸根标准工作溶液的质量浓度为自变量、色谱峰面积为因变量进行线性回归，得线性方程 Y=0.124 7X–0.014 5，相关系数为 0.999 6，表明硫酸根离子的质量浓度在 1.0～20 mg／L 范围内与色谱峰面积线性良好。

  以 3 倍信噪比计算方法的检出限，得本方法测定沉积物中全硫检出限为 1.2 mg／kg，低于常规方法（10 mg／kg）。

2.6 精密度与准确度

  对 3 个不同的水系沉积物标准样品进行检测，每个样品检测 6 次，硫含量测定结果见表 1。

由表 1 可知，本方法测得的 3 种水系沉积物标准样品全硫含量均在标准值范围内，相对标准偏差为 4.85%～7.36%（n=6），表明本方法精密度、准确度较高。

2.7 加标回收试验

  用本法测定某河流沉积物样品中全硫含量，然后对该样品进行加标回收试验，结果见表 2。

从表 2 可知，本法实际样品的加标回收率为76.3～90.0%，表明该方法准确度较好。

  图 1 为加标样品的色谱图，由图 1 可知，硫酸根离子与其它常见阴离子色谱分离良好，色谱峰尖锐、对称，可以准确定量。

2.8 比对试验

  分别用本法和碱融 – 硫酸钡比浊法测定同一沉积物样品中的全硫含量，测定结果见表 3。由表 3可知，两种方法测定结果基本一致。

3 结语

  采用离子色谱法测定艾士卡熔融后沉积物样品中的全硫，避免硫酸钡比浊法长时间操作及电解法反复更换电解液等弊端。经验证该检测方法标准工作曲线线性良好，检出限低，准确度和精密度较高，操作简便，适用于沉积物样品中全硫的测定。