三氯苯包括 1，3，5- 三 氯 苯、1，2，4- 三 氯 苯、1，2，3- 三氯苯 3 种同分异构体，不溶于水，易溶于乙醚、苯、石油醚、二硫化碳等有机溶剂，在有机合成、染料、农药和涂料等领域中应用广泛。三氯苯属于化学性质稳定、毒性较大的化合物，对水生生物及水体环境存在长期的不良影响。人体吸收三氯苯后中枢神经系统会受到抑制作用，引起肝肾损害等症状。地表水中的三氯苯主要来源于工业废水的排放。GB 3838–2002《地表水环境质量标准》规定集中式生活饮用水地表水源地特定项目中三氯苯的标准限值为 0.02 mg／L，因此准确测定地表水中三氯苯含量具有重要的现实意义。

地表水中的三氯苯一般以痕量级存在，为提高测定灵敏度，测定前需要对水样进行浓缩处理。地表水中三氯苯的浓缩一般采用液液萃取、固相萃取、吹扫捕集和顶空等前处理方法，其中液液萃取和固相萃取方法有机萃取试剂用量大且不环保，操作步骤繁琐；吹扫捕集法操作耗时长，仪器成本较高；顶空法不能浓缩样品，方法检出限较高。近年来，作为一种新型样品萃取富集技术，分散液液微萃取法受到分析工作者的广泛关注，该方法具有操作简便快速、富集效率高、有机试剂用量少和成本低等优点。笔者建立了分散液液微萃取法对地表水中三氯苯进行萃取、富集，然后以气相色谱法进行定性定量分析，测定结果有较好的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  气相色谱仪：7890[**] 型，配有氢火焰离子化检测器（FID）和自动进样器，美国安捷伦科技有限公司；

  台式高速离心机：TG16–WS 型，湖南湘仪离心机仪器有限公司；

 尖底玻璃离心管：10 mL ；

 超纯水器：Milli-Q [**]cademic 型，德国默克公司；

1，3，5- 三 氯 苯、1，2，4- 三 氯 苯、1，2，3- 三 氯 苯标准溶液：质量浓度均为 1 000 mg／L，介质为甲醇，国家环境保护部标准样品研究所；

  二硫化碳、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、甲醇、乙腈和丙酮：均为色谱纯；

实验用水为超纯水。

1.2 色谱条件

  色谱柱：CD–5MS 型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，上海安谱实验科技股份有限公司）；

 进 样 口 温 度：220 ℃；

 检 测 器：FID ；

 检 测 器 温 度：300℃；

 柱温：初始 60℃，保持 2 min，以 20℃／min的速率升温至 160℃，然后以 20℃／min 的速率升温 至 280 ℃，保 持 2 min ；

 氢 气 流 量：60 mL／min ；

 空气流量：400 mL／min ；

 载气：高纯氮气 ( 纯度不小 于 99.999%）；

 载 气 流 量：1.0 mL／min ；

 尾 吹 气流量：30 mL／min ；

 进样方式：分流进样，分流比为10∶1 ；进样体积：1 μL。

1.3 系列校准工作溶液的配制

精密移取 1 000 mg／L 的 1，3，5- 三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3- 三氯苯标准溶液各 0.1 mL 于 10 mL容量瓶中，用甲醇定容至标线，摇匀，得 10 µg／mL三氯苯混合标准储备液。取适量三氯苯标准储备液，用甲醇稀释，配制质量浓度分别为 2.00，4.00，8.00，16.0，32.0，64.0 μg／L 的的系列混合标准工作溶液。

1.4 实验步骤

  采用洁净的棕色磨口具塞玻璃瓶采集地表水样品，采样后塞紧瓶口，使瓶中不留顶上空间和气泡。水样采集后于 4℃避光运输、保存，并于 4 天内完成分析。

  移取 5 mL 水样于 10 mL 尖底玻璃离心管中，用注射器快速注入含有 1.0 mL 乙腈和 90 μL 二硫化碳的混合液，振匀后形成水／萃取剂／分散剂的乳浊液体系。将玻璃离心管置于离心机中，以 3 000 r／min的转速离心 5 min，水样中的萃取剂经离心后沉积到离心管底部。用微量注射器将沉积相转移至进样瓶中，使用自动进样器进样并在 1.2 色谱条件下进行分析，以色谱保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂和分散剂的选择

  萃取剂和分散剂是影响样品萃取效率的主要因素。在分散液液微萃取过程中，萃取剂一般选用密度比水大、不溶于水，对目标物有较强的富集能力且不干扰目标物的定性、定量分析。分别选用二硫化碳、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯为萃取剂，按照1.4 实验步骤对 16.0 μg／L 三氯苯溶液进行分散液液微萃取气相色谱分析，考察这 4 种萃取剂对水样中三氯苯的萃取效果，试验结果见表 1。由表 1 可知，二硫化碳对 1，3，5- 三氯苯、1，2，4- 三氯苯、1，2，3- 三氯苯的萃取效率最高，因此实验选用二硫化碳作为萃取剂。

   在分散液液微萃取过程中，分散剂必须与水溶液和萃取剂都具有良好的混溶性，分散剂在水中的溶解度越大，在水中形成的液滴就越小，萃取剂与水样中目标物的接触面积就越大，萃取效率也就越高。分别选用乙腈和丙酮作为分散剂进行比较，按照 1.4实验步骤对同一浓度的三氯苯溶液进行萃取分析。结果表明，乙腈作为分散剂与二硫化碳组合，三氯苯的回收率比丙酮作分散剂时高。因此实验选择乙腈为分散剂。

2.2 萃取剂体积的选择

  在分散液液微萃取水中三氯苯时，萃取剂体积越小，得到的沉积相体积越小，方法的富集倍数越高；但萃取剂用量太小，又会使水样中的三氯苯不能充分提取导致测定结果偏低。在 1.0 mL 乙腈中分别加入 50，70，90，110 μL 二硫化碳，按 1.4 实验步骤对 16.0 μg／L 的三氯苯溶液进行萃取分析，考察不同萃取剂体积对水样中三氯苯的萃取效果，试验结果见表 2。由表 2 可知，当萃取剂体积为 90μL 时，三氯苯的萃取效率最高。

2.3 分散剂用量的选择

  在萃取过程中，过量的分散剂会将萃取剂完全溶解在样品水溶液中而无法离心分离，而分散剂用量过少则不能使样品水溶液与萃取试剂充分接触，导致萃取效率降低。分别使用 0.6，0.8，1.0，1.2 mL乙腈，按照 1.4 实验步骤对 16.0 μg／L 的三氯苯溶液进行萃取分析，对三氯苯的萃取率进行比较。结果表明，当乙腈体积为 1.0 mL 时，三氯苯回收率最高。因此实验选择分散剂体积为 1.0 mL。

2.4 色谱条件的选择

  气相色谱分析的柱温及升温程序的选择对待测组分的分离度及灵敏度影响较大。在分析过程中一般采用程序升温，有利于提高待测物的分离度。将初始温度分别设置为 50，60，70℃后进行气相色谱分析，结果表明：若初始温度过低，则待测组分保留时间较长；若初始温度过高，则待测物的测量灵敏度较低且色谱峰形较差。因此实验设置色谱柱的初始柱温为 60℃。在 1.2 程序升温条件下对三氯苯混合标准样品进行气相色谱分析，三氯苯混合标准样品色谱图见图 1。由图 1 可见，三氯苯 3 种同分异构体分离良好，色谱峰峰形尖锐、对称，可以准确定量。

2.5 线性方程及检出限

在 1.2 色谱条件下，将系列三氯苯混合标准溶液由低浓度到高浓度进行色谱分析，溶液的质量浓度为自变量，以各组分色谱峰面积的响应值为因变量进行线性回归，计算得各组分的线性方程。

  对 4.00 μg／L 三氯苯溶液平行测定 7 次，计算测定结果的标准偏差，以 3 倍标准偏差作为方法的检出限。

  三氯苯的 3 种同分异构体的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表 3。由表 3 可知，在2.00～64.0 μg／L 范围内，三氯苯的 3 种同分异构体色谱峰面积与质量浓度线性关系较好，线性相关系数均大于 0.999。

2.6 加标回收试验

  采用本方法分析某一点位地表水样品，结果表明该地表水样品中未检出三氯苯。在该地表水样品中加入不同量的三氯苯标准溶液，分别配制质量浓度为 8.00，16.0 μg／L 的加标样品，按照 1.4 实验步骤进行色谱分析，每个浓度样品平行测定 7 次，加标样品色谱图见图 2，试验结果见表 4。由表 4 可知，三氯苯溶液 7 次测定结果相对标准偏差均小于 4%，平均加标回收率为 94.1%～103.9%，表明本方法的精密度和准确度良好。

3 结语

  建立了分散液液微萃取 – 气相色谱法测定地表水中三氯苯的三种同分异构体的方法，并对萃取剂、分散剂及其用量等因素进行探讨优化。采用分散液液微萃取法对水样进行富集前处理，具有操作简便、萃取速度快、有机试剂用量少、富集倍数高等优点，有效地提高了工作效率，减小了实验污染。实验结果表明，水样在液液微萃取条件下进行富集前处理和气相色谱分析，方法检出限低，精密度和准确度能满足分析要求，适用于地表水中痕量三氯苯的测定。