海水中重金属元素的污染日趋严重，已成为海洋环境污染的重要因素，直接影响海洋渔业环境和海产品的质量，对我国海洋事业和海洋生态环境造成很大的影响，引起了人们的高度重视。快速且准确地掌握海水中重金属含量的动态变化，是海洋环境质量评价的基础和必要条件。因此加大对海水中重金属检测方法的研究具有重要意义。

  目前水中重金属的分析方法主要有原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、电感耦合等离

子体质谱法等。海水中含有大量氯化钠、氯化镁等盐分，基底复杂，采用原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体质谱法时，表现为很强的背景吸收，严重影响组分的测定，并且会对仪器的部件造成不同程度的损伤，需要对样品进行必要的预处理，步骤非常繁琐。阳极溶出伏安法操作简单，灵敏度高，分辨率好，虽然可以同时测定多种金属元素，但不能同时测定海水中的铜、镉、铅、锌。有关文献采用极谱法测定海水中的铜、镉、铅、锌时，需要提前配制相应的缓冲溶液，增加了实验步骤和检测时间。笔者参考 GB17378.4–2007《海洋监测规范第 4部分：海水分析》中的阳极溶出伏安法和相关文献方法，分别对 pH 值、温度、扫描速率、富集时间等条件进行了优化，简化了实验步骤，提高了检测效率，建立了一种新型的可同时测定海水中铜、镉、铅、锌的极谱法。该法简单实用，取得了满意的实验效果，且满足了海水中铜、镉、铅、锌的监测分析要求。

1 实验部分

1.1 工作原理

  海水中的铜、镉、铅、锌于 10.0～35.0℃在 –1.15 V 恒压下电解，富集在工作电极上，与电极上的汞发生还原反应生成汞齐，富集结束后，电极电位均匀地由 –1.15 V 向 0.00 V 方向扫描，电位到达金属汞齐氧化电位时，富集在电极上的金属重新氧化成离子进入溶液，并产生氧化电流，记录电压 – 电流曲线，峰值电位可作为定性分析的依据，峰值电流与溶液中铜、镉、铅、锌的质量浓度成正比时，可作为定量分析的依据。

1.2 主要仪器与试剂

  伏安极谱仪：797V[**] 型，瑞士万通公司；

  自动进样器：863 型，瑞士万通公司；

  加标器：800 型，瑞士万通公司；

  三电极系统：797V[**] 型，[**]g-[**]gCl 参比电极、铂丝辅助电极、悬汞工作电极，瑞士万通公司；

  恒温水浴锅：温度范围为 0～100℃，上海一恒科学仪器有限公司；

  pH 计：测量范围为 0.00～14.00，梅特勒 – 托利多仪器 ( 上海 ) 有限公司；

  铜标准储备溶液：1 000 mg／L，标准物质编号为 GSB G62024–90，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

  镉、铅、锌标准储备溶液：1 000 mg／L，标准物质编号分别为 16053013，16010682，16011372，北京盈祥科技有限公司；

  高纯汞：纯度不低于 99.999 9%，瑞士万通公司；

  硝酸、氢氧化钠：优级纯，天津科密欧试剂公司；

  氢氧化钠溶液：300 g／L，天津科密欧试剂公司；高纯氮气：纯度不低于 99.999%，北京盈祥科技有限公司；

  水性滤膜：孔径为 0.45 μm，瑞士万通公司；

  实验用水为 GB／T 6682–2008 规定的一级水。

1.3 溶液的配制

  铜、镉、铅、锌混合标准工作溶液：采用逐级稀释的方式将铜、镉、铅、锌标准储备溶液配制成质量浓度分别为 1.00，0.10，1.00，1.00 mg／L 的混合标准使用溶液。

1.4 仪器工作条件

特征峰电压：铜、镉、铅、锌分别约为 –0.30，–0.72，–0.52，–1.10 V［3］；氮吹时间：300 s ；起始电位：–1.15 V ；终 止 电 位：0 V ；富 集 电 位：–1.15 V ；富集时间：2 min ；扫描速率：15 mV／s。

1.5 样品处理

水样经硝酸或氢氧化钠溶液缓慢调节 pH 为

4.00～6.00，并通过恒温水浴锅将水样的温度控制在

10～35℃；如果水样中有明显的漂浮物等杂质，采用

0.45 μm 滤膜过滤后再进行测定。

1.6 样品测定

1.6.1 本底值与测量值

  准确量取 10.00 mL 样品于反应池中，在 1.3 仪器工作条件下进行测定，记录铜、镉、铅、锌的峰电流值，再加入 100 μL 铜、镉、铅、锌混合标准工作溶液后测定，并记录加标后铜、镉、铅、锌的峰电流值。

1.6.2 水样的测定

  参考水样本底值选择并加入 10～200 μL 适宜浓度的铜、镉、铅、锌混合标准使用溶液 ( 使加标后峰电流值的增值与未加标时的峰电流值相接近 )，测定并记录加标后铜、镉、铅、锌的峰电流值。

1.6.3 分析结果的表述

海水中铜、镉、铅、锌的质量浓度均按照式 (1)计算：

式中：ρx——海水中铜、镉、铅、锌的质量浓度，μg／L ；

I——加入混合标准使用溶液前铜、镉、铅、锌的峰电流值，n[**] ；

ρx'——铜、镉、铅、锌混合标准使用溶液的质量浓度，mg／L ；

Vx——加入铜、镉、铅、锌混合标准使用溶液的体积，μL ；

I '——加入铜、镉、铅、锌混合标准使用溶液后铜、镉、铅、锌的峰电流值，n[**] ；

V——测定用海水样品的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对峰电流的影响

选取铜、镉、铅、锌的质量浓度（约为定量限的 2倍）分别为 4.9，1.1，0.86，19.4 μg／L 的海水样品，考察各元素在不同 pH 值时的峰电流，试验结果见表 1。由表 1 可知，镉在 pH 值为 4～8 时峰电流值较大，锌、铅、铜在 pH 值为 3～6 时峰电流较大，因此选择 pH 值为 4～6。

2.2 检测温度对峰电流的影响

  检测温度影响离子活度，从而影响测定结果。通过水浴控制海水温度在 5～50℃范围内，选取铜、镉、铅、锌的质量浓度 ( 约为定量限的 2 倍 ) 分别为4.9，1.1，0.86，19.4 μg／L 时的海水样品，考察了 4种元素在不同检测温度下的峰电流值，试验结果见表 2。由表 2 可知，温度在 10.0～35.0℃范围内，海水中铜、镉、铅、锌的峰电流较大且较稳定；温度在10.0℃以下和 35.0℃以上时，峰电流较小，因此选择检测温度为 10～35℃。

2.3 扫描速率对峰电流的影响

  在 15～100 mV／s 范围内适当提高扫描速率，可以提高铜和锌的峰电流值，而对镉和铅的峰电流影响很小；当扫描速率过高时，金属离子来不及从汞齐中氧化，峰电流反而下降。在扫描速率为 15 mV／s 时进行添加回收试验，得到了满意的结果，因此扫描速率确定为 15 mV／s。

2.4 富集时间对峰电流的影响

  在 2～5 min 内适当增加富集时间可以提高检测灵敏度，对铜和锌峰电流值的影响较大，对镉和铅的峰电流影响较小。富集时间过长会降低工作效率。一般检测时，富集 2～5 min 即可，对于低浓度样品，可适当延长富集时间，综合考虑，富集时间确定为 2 min。

2.5 干扰测定

  797V[**] 型极谱仪具有消除氢波、氧波和汞电极所产生的背景电流对电化学信号干扰的功能，且海水中其它共存元素的特征峰电压不在 –1.15～0.00 V范围内，从而对各元素的测定无干扰，可直接测量。

2.6 检出限与定量限

  在同一条件下采用标准加入法对海水样品中的铜、镉、铅、锌进行同时测定，计算各元素 11 次测定 结 果 的 标 准 偏 差 s。 按 照 MDL = s t (n–1，0.99) 计 算铜、镉、铅、锌的方法检出限［20］，计算结果见表 3。由表 3 可知，海水样品中铜、镉、铅、锌的检出限分别为 0.64，0.14，0.17，2.0 μg／L。采用添加法对实际样品进行测定，得到铜、镉、铅、锌定量限分别为 2.5，0.5，0.5，10.0 μg／L，满 足 国 家 海 水 水 质 标 准 GB 3097–1997 对各元素的限量要求。

2.7 精密度与准确度

  分别在海水样品中同时添加 4 个水平的铜、镉、铅、锌标准溶液，在 1.4 仪器工作条件下对每个水平连续测定 6 次，测定结果见表 4。由表 4 可知，样品加标回收率为 80.4%～106.0%，测定结果的相对标准偏差为 0.43%~6.09%，符合国家标准和海水监测规范的相关要求，表明该方法具有较高的准确度和精密度。

海水中铜、镉、铅、锌的添加量分别为 2.5，0.50，0.50，10.0 μg／L 时的极谱图见图 1。

3 结语

  建立了极谱法同时测定海水中铜、镉、铅、锌的含量。该方法操作简便，灵敏度高，运行成本低，定量结果准确，分析周期短，能够满足海水中铜、镉、铅、锌的日常检测需要和监测分析要求。