多金属矿常以铜、铅、锌等有色金属矿为主，伴生有其它金属矿，所含的有价矿物种类多。全面了解矿物中的化学成分，对矿的综合评价，综合回收利用，获取较好的经济技术指标，提高多金属矿的利用价值均具有重要意义。

微波消解前处理技术试剂用量少、污染小，近年来结合电感耦合等离子体发射光谱法测定矿石中多元素得到了广泛应用。多金属矿中元素的测定大多采用碱融和酸溶对样品进行处理。由于碱融带入了大量的钠离子，限制了钠的测定，采用不加氢氟酸的酸溶无法将样品全部消解，从而无法进行主量元素的测定，如采用加入氢氟酸的酸溶方法，一般均要经过加入高氯酸或硫酸加热赶氢氟酸的处理过程。采用带有氢氟酸酸溶体系经微波消解后，用硼酸溶液分解氟化物沉淀，络合氟离子后定容，用电感耦合等离子体发射光谱测定待测元素，但存在的络合氟离子仍然能够腐蚀玻璃，限制了玻璃容器和量器的使用，而重量法可以采用塑料瓶

代替玻璃制品，很好地解决这一问题。在传统的化学分析和仪器分析中，采用移液管和容量瓶对溶液进行量取的手续繁复，时间冗长，工作效率低，而重量法可以降低由器皿等引入的不确定度，操作简单、工作效率较高。但目前的重量法仅局限于结合火焰原子吸收光谱法进行测定，尚无与电感耦合等离子体发射光谱法结合测定的文献报道。

  笔者采用硝酸和氢氟酸对样品进行微波消解，消解后的试液用饱和硼酸溶液络合氟离子，防止铅和钙沉淀，然后直接用纯水稀释到一定的重量，采用电感耦合等离子体发射光谱法同时对多金属矿中的铜、铅、锌、钼、锰、钾、钠、钙、镁、铁 10 种主次元素进行测定。该方法免去了蒸至近干、加酸再次溶解和定容的操作步骤，节省了时间和能源，减轻了劳动强度，降低了样品消解时对环境污染和对人体的危害。该方法测定结果准确、可靠，可用于大批量地质样品的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  微波消解仪：ETHOS 型，意大利麦尔斯通公司；全自动电子天平：[**]E–100 型，感量为 0.000 1 g，梅特勒托利多仪器上海有限公司；

  电子天平：（1）HZF–[**]500 型，感量为 0.01 g，福州华志科学仪器有限公司；（2）LQ–C100001 型，感量为 0.01 g 上海瑶新电子科技有限公司；

  三氧化二铁、铜片、铅片、锌片、锰粉、三氧化钼：质量分数均大于 99.99%，北京盈祥科技有限公司；

  铕标准溶液：1 000 μg／mL，标准物质编号为GSB 04–1779–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

  氩气：体积分数为 99.995% ；

  氯化钾、氯化钠、碳酸钙、氧化镁：优级纯，北京盈祥科技有限公司；

  氨水、硝酸：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

  氟酸：优级纯，北京盈祥科技有限公司；

  硼酸：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

  铜矿石 [**]，铜矿石 B，铅矿石 [**]，铅矿石 B，锌矿石，钼矿石 [**]，钼矿石 B，钨矿石 [**]，钨矿石 B ：标准物质编号分别为GBW 07233， GBW 07234， GBW07235， GBW 07236， GBW 07237， GBW 07238，GBW 07239， GBW 07240 和 GBW 07241，北京盈祥科技有限公司； 

  多金属贫矿石、多金属矿石：标准物质编号为GBW 07162，GBW 07163，地球物理地球化学勘查研究所；

  实验用水为去离子水，电阻率不小于 18 MΩ ·cm。

1.2 溶液的配制

  稀释液：在干燥的 5 000 mL 的塑料桶中，加入600 mL 硝酸，200 mL 氢氟酸，20 g 硼酸，用水稀释至溶液重量为 5 000.0 g，摇匀。

  铕内标溶液：1 μg／g，吸取 1 mL 铕标准溶液用稀释液稀释至 1 000 g。

  铜、铅、锌、氧化锰标准储备溶液：1.00 mg／g，分别称取已处理的 1.000 0 g 铜片、1.000 0 g 铅片、1.000 0 g 锌片、0.774 5 g 锰粉于 250 mL 烧杯中，加入 40 mL 硝酸溶液 (1+1)，盖上表面皿，加热溶解，待完全溶解后，移去表面皿，继续加热至体积约为20 mL，冷却至室温，转移至 1 000 mL 干燥塑料瓶中，用稀释液稀释至 1 000.0 g，摇匀，记为标准储备溶液 [**]。

钼标准储备溶液：1.00 mg／g，称取 1.500 0 g 经500℃灼烧 1 h 后的三氧化钼，置于 250 mL 烧杯中，加入氨水 20 mL，低温加热至溶解后，继续加热至体积约为 5 mL，冷却至室温，转入至干燥的 1 000 mL的塑料瓶中，加入稀释液至 1 000.0 g，摇匀，记为标准储备溶液 B。

  氧化钾、氧化钠标准储备溶液：1.00 mg／g，分别称取经 500℃灼烧 1 h 的 1.582 9 g 氯化钾、1.885 9g 氯化钠，置于 200 mL 烧杯中，用水溶解，转入至干燥的 1 000 mL 的塑料瓶中，加入稀释液至 1 000.0 g，摇匀，记为标准储备溶液 C。

  氧 化 钙、氧 化 镁、三 氧 化 二 铁 标 准 溶 液：1.00 mg／g，分别称取已处理的 1.784 8 g 碳酸钙、1.000 0g 氧化镁、1.000 0 g 三氧化二铁，置于 200 mL 烧杯中，加入 10 mL 水，盖上表面皿，从烧杯嘴慢慢加入40 mL 盐酸溶液 (1+1)，溶解完全后，继续加热至体积约 10 mL，冷却至室温，转入至干燥的 1 000 mL塑料瓶中，加入稀释液至 1 000.0 g，摇匀，记为标准储备溶液 D。

  多元素混合标准储备溶液：分别称取 100.0 g 标准储备溶液 [**]，100.0 g 标准储备溶液 B，100.0 g 标准储备溶液 C 和 200.0 g 标准储备溶液 D，置于 1 000 mL 干 燥 的 塑 料 瓶 中，加 入 稀 释 液 稀 释 至 1 000.0g，摇匀。混合标准储备溶液中铜、铅、锌、氧化锰、钼、氧化钾、氧化钠的质量浓度均为 100.0 μg／g，氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的质量浓度均为 200.0μg／g。

系列混合标准工作溶液：分别移取 0.0，20.0，40.0，100.0，200.0 g 多元素混合标准储备溶液于已称重的 200 mL 干燥塑料瓶中，加入稀释液稀释至200.0 g，摇匀。系列混合标准工作溶液中各元素的质量浓度见表 1。

1.3 仪器工作条件

  RF 发射功率：1 150 W ；分析泵速：50 r／min ；冲洗泵速：100 r／min ；光室温度：38.0℃；检测器温度：– 47.2 ℃；积 分 时 间：20 s ；辅助气流量：1.0L／min ；垂直观测高度：12 mm ；驱气方式：快速；进样方式：耐氢氟酸。

1.4 样品处理

  准 确 称 取 0.2 g( 精 确 至 0.000 1 g) 试 样 于 微波消解内罐中，滴加几滴水湿润，加入 6 mL 硝酸、2 mL 氢氟酸，将密封消解罐拧紧，放入微波消解仪中，10 min 升温至 190℃保持 30 min，消解完成后，冷却至室温，取出并打开消解罐 ( 预先编号并称重 )，将试液转移至 100 mL 塑料瓶中，加入 5 mL 质量分数为 4% 的硼酸溶液，加水至 50.0 g，拧紧瓶盖，摇匀，备用。

1.5 样品测定

采用电感耦合等离子体发射光谱法测定铜、铅、锌、钼、锰、钾、钠、钙、镁、铁 10 种主次元素。内标溶液由专用的蠕动泵管泵入三通管阀，将内标元素和样品溶液混合后，一起泵入雾化系统后进入等离子矩焰中，根据仪器所测数据，按照式 (1) 计算各元素的含量：

式中：ω_B——样品中各成分的质量分数，% ；

    ω_C——试样溶液中各成分的质量浓度，μg／g ；

    m_C——试样溶液的重量，g ；

    m_B——试验样品的重量，g。

1.6 标准工作曲线的绘制

  在 1.3 仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，以各元素的质量浓度（x）为横坐标，以光谱强度（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

分别称取 0.2 g( 精确至 0.000 1 g) GBW 07233，GBW 07234， GBW 07235， GBW 07236， GBW07238， GBW 07239， GBW 07240， GBW 07241，GBW 07162 和 GBW 07163 10 种国家标准物质，加入 5 mL 质量分数为 4% 的硼酸溶液，考察溶解剂分别为 4 mL HNO3+1 mL HF，6 mL HNO3+1 mL HF，4 mL HNO3 +2 mL HF，6 mL HNO3 +2 mL HF，6 mLHNO3+3 mL HF 的测定结果。 结果表明，加入 6 mLHNO3 和 2 mL HF 能取得较好的消解效果，因此选择溶解剂为 6 mL HNO3 和 2 mL HF。 

2.2 微波消解条件的选择

2.2.1 时间选择

  分别称取 0.20 g( 精确至 0.000 1 g) 上述 10 种标准物质，按照 1.4 方法微波消解，在其它条件均不变的情况下，将微波消解的时间分别调整为 10，30，

50 min，结果表明，10，30，50 min 的样品平均回收率分别为 97.17%，99.16%，99.11%，均达到分析要求，因此选择微波消解时间为 30 min。

2.2.2 温度选择

  分别称取 0.20 g( 精确至 0.000 1 g) 上述 10 个标准物质，按照 1.4 方法微波消解，在其它条件均不变的情况下，考察微波消解温度分别为 160，190，220 ℃ 时 对 样 品 结 果 的 影 响，结 果 表 明，160，190，220℃时样品的平均回收率分别为 97.49%，99.23%，99.26%。综合考虑，选择消解温度为 190℃。

2.3 元素分析线的选择

  根据所用仪器提供的各待测元素分析线的信背比及受干扰情况选择多条分析线进行试验，最终确定了信背比大，受干扰较少的各待测元素的分析线见表 2。

2.4 共存元素的干扰与消除

采用加入法证实了 100 mg [**]l3+， SO42–， SiO32–均对测定无干扰。 Ca2+， Mg2+， Fe3+， K+， Na+， Mn2+，Mo6+， Cu2+， Pb2+， Zn2+  等元素间的干扰，可通过扣除背景消除。制备样品溶液时引入了大量的氟离子、硝酸根离子和硼酸根离子，这些离子的干扰采用基体匹配法即可消除，其它元素在铜、铅、锌矿样品中含量通常均较低，元素间的干扰轻微，对测定结果的影响不显著。

2.5 线性方程及检出限

  按照 1.6 方法绘制标准工作曲线。采用空白溶液连续测定 11 次，以 3 倍信噪比时对应溶液浓度的平均值为方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 3。由表 3 可知，各元素的质量浓度均在各自的范围内与光谱强度呈良好的线性关系，相关系数均大于 0.999，方法检出限为0.000 2~0.008 5%，该方法的灵敏度较高。

2.6 方法准确度及精密度试验

  选取 5 个国家标准物质，按照 1.4 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下平行测定 9 次，测定结果见表 4。由表 4 可知，该方法测定各元素的平均值均在标准值的不确定范围内，测定结果的相对标准偏差为 0.97%～5.52%，表明该方法具有较高的精密度，满足分析要求。

2.7 加标回收试验

  称取 0.200 0 g 多金属贫矿石 GBW07162，分别加入 10.0 g 和 20.0 g 多元素混合标准储备溶液 ( 以实际称取的重量为准 )，按所建方法进行加标回收试验，测定结果见表 5。由表 5 可知，各元素的加标回收率为 94.80%～104.60%。

3 结语

  建立了微波消解 – 电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中的 10 种主次元素的含量。该方法测定结果准确、可靠，满足地质样品检验检测要求，与传统方法相比，节省了时间和能源，减少了试剂用量，提高了工作效率，降低了对环境的污染和对人体的危害。