土壤与沉积物中的重金属污染给人类生存环境带来的危害程度逐渐加深。重金属很难被生物降解，被土壤或沉积物截留的重金属往往会通过生物富集和放大作用对生态环境及人体健康构成直接或间接的威胁。重金属元素种类繁多，危害程度各不相同，在土壤和沉积物中所赋存的量也不相同。在GB 15618–2018《农用地土壤环境质量标准（试行）》和 GB 36600–2018《建设用地土壤污染风险筛选指导值（试行）》中，首次将钴、钼、锑元素加入到管控的重金属元素中。对钴、钼、锑这类低含量重金属元素的准确定量是目前亟待解决的问题，也是未来土壤和沉积物中重点关注的方向。

目前应用最为广泛的前处理方法是微波消解法和电热板四酸消解法。微波消解法是利用微波加热，在高温增压条件下使样品快速溶解，耗时短，易操作，但消解完毕后样品需要进一步赶酸，且不同类型的样品消解程度会有较大差异，该方法不够灵活；电热板消解法不受消解罐穴位数量的限制，消解通量大，但电热板中部温度较高，四周温度较低，样品受热不均匀，从而导致测量结果重复性差，且在赶酸过程中极易产生污染。石墨电加热法很好地综合了上述两种方法的优点，石墨具有良好的保温性，加热块的孔穴受热均匀，消解样品的平行性好，能实时观察样品消解状态，调整消解程序，还可以设置自动加酸、程度升温、无人值守、自动定容等模式，减少酸雾对实验人员的危害，提高样品的处理效率。

  重金属元素的测定方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱 (ICP–OES) 法、电感耦合等离子体质谱 (ICP–MS) 法、X 射线荧光光谱法等。电感耦合等离子体质谱法具有线性范围宽、灵敏度高等优点，可实现一次进样多元素的高通量分析，该法测定低含量的重金属元素优于光谱法、X射线荧光法和石墨炉原子吸收光谱法。笔者采用硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸混酸消解体系，通过石墨消解方式对样品进行前处理，建立了石墨消解 – 电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物中钴、钼、锑、铅 4 种元素的方法。石墨消解仪优良的保温作用和均匀的加热方式使消解过程简单、快速，精密度良好，测定结果准确、可靠，缩短了分析时间，提高了分析效率，为土壤和沉积物中低含量重金属元素的分析提供了数据支撑与借鉴。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  石墨消解仪：SC191–240 型，带程序升温，配 50 mL 聚四氟乙烯消解罐（具盖），美国 Environmental Express 公司；

  电感耦合等离子体质谱仪：7700 型，美国安捷伦科技有限公司；

  分析天平：CP[**]225D 型，感量为 0.000 1 g，德国赛多利斯公司；

  硝酸：1.40 g／mL，优级纯，德国 CNW 公司；氢氟酸：1.13 g／mL，优级纯，北京盈祥科技有限公司；

  高氯酸：1.67 g／mL，优级纯，北京盈祥科技有限公司；

  液氩：纯度不低于 99.9%，市售；

  土壤与沉积物顺序提取微量元素标准物质：标准物质编号分别为 GBW 07436，GBW 07437，GBW 07438，北京盈祥科技有限公司；

  内标溶液：¹⁰³Rh，1 000 mg／L ；

  28 种元素混合标准溶液：铝、砷、钡、铍、硼、镉、钙、铬、铜、钴、锑、铅、锂、镁、锰、钼、镍、铁、硒、银、钠、锶、铊、钛、钒、锌质量浓度均为 100 mg／L，硅、钾的质量浓度分别为 50，1 000 mg／L，美国 NSI Lab Solution 公司；

  土壤实际样品：南京市六合区和江宁区农用地土壤；

  沉积物实际样品：南京市玄武湖和秦淮河沉积物；

  实验所用其它试剂均为优级纯；

  实验用水为去离子水。

1.2 样品预处理

  土 壤 和 沉 积 物 样 品 经 风 干，过 0.25 mm 或 1 mm 筛去除杂物，混合，研磨至粒径小于 100 μm，使用前置于 60℃干燥器中，预干燥 2～4 h，冷却至室温［15］，备用。

1.3 样品消解

  分别准确称取 0.2 g( 精确至 0.000 1 g) 已预处理的土壤和沉积物样品于 50 mL 聚四氟乙烯消解罐中，分别加入 9 mL 混合酸（硝酸、氢氟酸、高氯酸体积比为 5∶3∶1），盖紧盖子，回旋半圈。升温程序：初始温度为 120℃，保持 3 h，以 3℃／min 升温至160℃，保持 2 h，再以 3℃／min 升温至 180℃，保持1 h。可根据样品的实时消解状态，适当调整加热时间和加酸的体积。当温度升至 160℃时，开盖飞硅，高氯酸开始冒浓白烟时，加盖继续使黑色有机碳化合物分解，待黑色有机物消失后，开盖驱除白烟并蒸至内容物呈浅黄色粘稠状溶液，取下，冷却，消解完毕。将溶液转移至 25 mL 容量瓶中，用体积分数为1% 的硝酸溶液定容至标线，摇匀，备用。同时做空白溶液。

1.4 仪器工作条件

  RF 发生器功率：1 550 W ；RF 电压：47.4 V ；载气：氩气，流量为 0.99 L／min ；辅助气：氩气，流量为 0.90 L／min ；S／C 温度：2℃；水平采样深度：0.1 mm ；垂直采样深度：0.1 mm。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的选择

目前元素铅的分析方法为 GB／T 17141–1997石墨炉原子吸收分光光度法，仅针对土壤介质中铅的测定。钼、锑和钴 3 种元素的准确定量均没有相应的国家标准方法。通过对比水质中 4 种元素的ICP–OES 法 (HJ 776–2015) 和 ICP–MS 法 (HJ 700–2014) 方法检出限与土壤和沉积物标准样品及实际样品消解液中 4 种元素平均质量浓度水平（以 0.2 g定容至 25 mL 计）（见表 1），可以看出，ICP–OES 法不能满足需要，因此选择 ICP–MS 法进行测定，同时参照文献中 21 种痕、超痕元素量的测定方法与步骤。

2.2 干扰的消除

  土壤和沉积物的消解液属于高盐样品，按照样品的称样量为 0.2 g 和定容体积为 25 mL 进行计算，溶液中的固体溶解量为 0.8%( 质量分数 )，其中部分主量元素可能会产生比较大的基体干扰，使仪器产生记忆效应，还会析出固体堵塞锥口，降低仪器的灵敏度。因此需将样品稀释至 10 倍体积后再进行测定。由于质谱检测器的灵敏度较高，仪器易产生漂移，内标法是校正仪器漂移和基体影响较为有效的方法。土壤和沉积物样品中元素繁多，选择地壳中含量较低的铑元素作为内标，其质量数适中，且不会引入到样品中，对干扰的消除具有良好的效果。

2.3 线性方程和检出限

  选择 28 种元素混合标准溶液作为母液，按需配制系列混合标准工作溶液，以目标元素浓度与内标元素浓度比值（x）为横坐标，以目标元素测定强度与内标元素测定强度比值（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。按照所建方法重复 7 次空白试验，根据 HJ 168–2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》的要求，按称取 0.2 g 试样消解定容至25 mL，以 3 倍标准偏差计算各元素的检出限。钴、钼、锑和铅的线性方程、相关系数及检出限见表 2。

 由表 2 可知，钴、钼、锑、铅 4 种元素和内标元素的浓度比值与强度比值呈良好的线性关系，相关系数均大于 0.999，方法检出限为 0.025~0.474 mg／kg，表明该方法的灵敏度较高。

2.4 精密度试验

  选取土壤和沉积物样品各两份，按 1.3 方法进行消解，在 1.4 仪器工作条件下平行测定 6 次，结果见表 3。由表 3 可知，测定结果的相对标准偏差为3.0%～10.9%，表明该方法精密度良好。

2.5 准确度试验

  选取土壤和沉积物顺序提取微量元素标准物质对所建方法进行量值比对。按 1.3 方法消解样品，在 1.4 仪器工作条件下进行测试，结果见表 4。由表4 可知，4 种元素的测定值与认定值基本一致，相对误差为 –8.0%～6.8%，表明该方法准确度良好。

3 结语

  采用石墨消解的方式，操作简便，用时较少，保温性能良好，能够极大程度地保证样品受热均匀，充分消解，酸利用效率得到较大提高。对于土壤和沉积物中的微量元素，电感耦合等离子体质谱法的低检出限、超宽的线性范围和稳定的分析结果能够满足实际样品测定的需要。