挥发性有机化合物 (VOC) 是水体中常见的一类有机化合物。VOC 对人体各种感官均有刺激作用，具有一定毒性，部分会产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应。《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》已对水体中 VOC的限值进行了规定。卤化溶剂是指含有溴、氯等元素的有机溶剂，这类溶剂具有一定的毒性。长期处于四氯乙烯超标的环境中，不仅刺激眼睛，还会引起身体不适；如果吸入大量高浓度的四氯乙烯气体则会失去知觉、呼吸困难甚至昏迷；急性三氯乙烯中毒将导致中枢神经系统的抑制；二氯甲烷与皮肤接触易产生皮炎。VOC 和卤化溶剂已被列入《ZDHC废水指南》中，2016 年 9 月 1 日正式发布，该指南是目前为止全球供应链鞋类、服装和纺织工业统一的污水排放标准，可见准确测定污水中 VOC 和卤化溶剂具有重要的意义。

  目前挥发性有机物的分析方法主要是气相色谱法气相色谱 – 质谱法。气相色谱法一般采用氢离子火焰检测器或电子捕获检测器，以各物质的保留时间进行定性，灵敏性低于质谱检测器，必要时还需对分离情况进行再次确认；而气相色谱 – 质谱法采用质谱检测器，以保留时间和化合物的特征碎片离子进行定性，更加准确可靠。常用的样品前处理技术包括吹扫捕集和顶空直接进样。采用吹扫捕集易形成泡沫，使仪器超载，且在吹扫过程中，伴随水蒸气的吹出，可能引入杂质；而顶空直接进样的待测物受基质干扰较小。目前水中挥发性有机物的测定较多采用顶空 – 气相色谱法，但尚无同时测定挥发性有机物和卤化溶剂的文献报道。笔者采用顶空直接进样，气相色谱 – 质谱法同时测定废水中 7 种挥发性有机化合物（苯、对 - 二甲苯、间 - 二甲苯、邻 - 二甲苯、邻 - 甲基苯酚、间 - 甲基苯酚、对 - 甲基苯酚）和 4 种卤化溶剂（二氯甲烷、1,2- 二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯），可有效减少样品前处理时间，方法快速、高效。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  气相色谱 – 质谱联用仪：7890B–5977B 型，美国安捷伦科技有限公司；

  顶空进样器：Turbo Matrix 40 型，美国珀金埃尔默公司；

  超声波清洗器：2300 HT 型，上海安谱科学仪器有限公司；

  电子分析天平：（1）X 205 BDU 型，感量为 0.01 mg，（2）[**]L 204 型，感量为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多仪器（上海）有限公司；

  甲醇：色谱纯，北京盈祥科技有限公司；二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、对 - 二甲苯、间 - 二甲苯、邻 - 二甲苯标准物质：基本信息见表 1，德国 Dr.Ehrenstiorfer 公司；

  甲酚标准溶液：2 000 mg／L，C[**]S 号为 1319–77–3，美国 [**]ccuStandard 公司；

  实验用水：一级水，Milli-Q advantage [**]10，德国默克密理博有限公司；

1.2 溶液的配制

  混合标准溶液：用电子分析天平（1）分别准确称取 0.02 g 二氯甲烷，1，2- 二氯乙烷，苯，三氯乙烯，四氯乙烯，对 - 二甲苯，间 - 二甲苯，邻 - 二甲苯标准物质于 10 mL 容量瓶中，用甲醇定容至标线，配制成 8 种物质质量浓度均为 2 000 mg／L 的混合标准溶液，再与甲酚标准溶液配制成二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、对 - 二甲苯、间 -二甲苯、邻 - 二甲苯、邻 - 甲基苯酚、间 - 甲基苯酚、对 - 甲基苯酚 11 种物质质量浓度均为 1 000 mg／L的混合标准溶液。

系列混合标准工作溶液的配制：称取适量的11 种物质的混合标准溶液，逐级稀释，配制成 11 种物质质量浓度均分别为 5，50，100，500 mg／L，并与1 000 mg／L 的混合标准溶液组成系列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

13.1 顶空

  样品保温时间：60 min ；样品加热温度：60℃；进样体积：0.5 mL。

1.3.2 气相色谱

  色 谱 柱：DB–624 毛 细 管 柱 (60 m×0.25 mm，1.4 μm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；进样口温度：200℃；载气：氦气；进样方式：分流进样；分流比：5∶1 ；升温程序：初始温度为 35℃，保持 2 min，以10℃／min 升温至 160℃，保持 5 min，以 20℃／min升温至 240℃，保持 3 min。

1.3.3 质谱

  质谱接口温度：240℃；质量扫描范围：35～350 amu ；监测方式：选择离子监测模式（SIM）；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃。

1.4 样品前处理

  取 10 mL 代表性的废水样品于 20 mL 顶空瓶中，加入 2 g 氯化钠，置于顶空进样器的样品架上，待测。

1.5 样品测定

  通过保留时间和被测物质的质谱图进行定性分析，对待测物质的色谱峰积分，以外标法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 加热温度的选择

  首先选用 90℃对待测样品进行加热，但考虑到样品为水样，加压后在 90℃条件下进行加热可能会沸腾，因此需要降低加热温度。分别考察 40，50，60，70℃不同加热温度时各组分的响应情况。结果表明，沸点较高的组分，响应值的增加程度随着加热温度的升高而增加。当加热温度高于 60℃时，大部分组分的响应值达到最大值，可以达到检出要求，各待测物质均能够得到较好的色谱峰，故选择样品加热温度为 60℃。

2.2 加热时间的选择

  分别考察 30，45，60，90 min 不同加热时间时各组分的响应情况。结果表明，在相同的加热温度下，随着加热时间的增加，组分的响应值不断增加，当加热时间超过 60 min，加热时间对组分的响应值影响不大，故选择样品加热时间为 60 min。

2.3 顶空进样量的选择

  起初按照通常的进样量 0.2 mL 进行分析，二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、苯、三氯乙烯、四氯乙烯、对 -二甲苯、间 - 二甲苯、邻 - 二甲苯 8 种物质可以顺利出峰，但邻 - 甲基苯酚、间 - 甲基苯酚、对 - 甲基苯酚 3 种甲酚物质不能正常出峰，当调大进样量至 0.5 mL，11 种物质均可以顺利出峰，并达到检出要求。

2.4 有机挥发物和卤化溶剂

  在 1.3 仪器工作条件下，对有机挥发物和卤化溶剂含量均为 2 μg 的混合标准溶液 ( 甲醇配制 )进行测定，气相色谱图见图 1。由图 1 可知，有机挥发物和卤化溶剂在 26 min 时间内可以得到对称的色谱分离峰，选用顶空直接进样的方式，11 种物质受到基质干扰较小。此外需要注意的是，试验中需要加入适量的氯化钠进行调节，减少水汽对测试结果的影响。

2.5 线性方程

  取 5 个 20 mL 顶空瓶，分别加入 2 μL 系列混合标准工作溶液，11 种物质的含量均分别为 0.01，0.1，0.2，1.0，2.0 μg，以各物质的含量为横坐标（X），峰面积为纵坐标（Y）绘制标准工作曲线。11 种物质的线性范围、线性方程及相关系数见表 2。由表 2 可知，11 种物质的含量在 0.01～2.0 μg 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于 0.998，满足废水中挥发性有机化合物和卤化溶剂的测试要求。

2.6 方法检出限

  在 1.3 仪器工作条件下分别对不同浓度的混合标准溶液进行分析，以 3 倍信噪比对应的浓度计算各待测物质的检出限为 0.1 μg／L，即顶空瓶内标准物质含量为 0.01 μg。对含量为 0.01 μg 的有机挥发物和卤化溶剂标准物质 ( 甲醇配制 ) 进行测定，气相色谱图见图 2。由图 2 可知，各物质完全分离，色谱峰形尖锐且对称，满足各待测物质的测试要求。

2.7 精密度试验

  精 确 移 取 2 μL 质 量 浓 度 为 100 mg／L 的 混合标准溶液于顶空瓶中 ( 顶空瓶中预先加入 10 mL空白水样和 2 g 氯化钠 )，制得含量为 0.2 μg 的样品，在 1.3 仪器工作条件下连续测定 6 次，测定结果见表 3。由表 3 可知，测定结果的相对标准偏差为1.30%~2.22%。说明该方法具有较高的精密度。

2.8 加标回收试验

于空白样品中加入 2 μL 质量浓度分别为 5，100，1 000 mg／L 的标准溶液，按 1.4 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下进行测定，测定结果见表 4。

由表 4 可知，加标样品的平均回收率为 85.3%~ 106.4%，表明该方法具有的较高的准确度，满足分析要求。

3 结语

  建立了顶空气相色谱 – 质谱法测定废水中挥发性有机化合物和卤化溶剂的含量。该方法检出限低，精密度好，准确度高，满足废水中挥发性有机化合物和卤化溶剂的测试要求。