多环芳烃是有机高分子化合物、石油、煤、木材、烟草等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是严重的环境和食品污染物。塑胶玩具是由高分子合成树脂为主要原料，加入其它辅助材料或添加剂，在特定温度和压力下模塑而成，在加工、使用、废弃或燃烧过程中均有可能产生多环芳烃。研究表明，多环芳烃具有致癌性，对人类健康和生态环境具有巨大的潜在危害。早在 2013 年，RE[**]CH 法规就对多环芳烃有明确的限制要求。目前文献报道主要针对土壤、煤炭、大气中多环芳烃的检测方法，包括薄层层析荧光光度法、纸层析荧光光度法、荧光分光光度法、液相色谱法、气相色谱法和气相色谱 – 质谱法 (GC–MS)，而未见针对塑胶玩具中残留多环芳烃含量的检测技术，因此开展塑胶玩具中多环芳烃的检测研究迫在眉睫。目前测定多环芳烃的方法存在前处理工序繁琐，回收率低，不确定度大等弊端。笔者研究了不同溶剂的萃取效果，优化了色谱条件，最终确立了气相色谱 – 质谱法测定塑胶玩具中 16 种多环芳烃。该方法操作简单，准确、快速，灵敏度高，可用于塑胶玩具中多环芳烃的快速定量检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：7890[**]／5975C 型，配自动进样器，美国安捷伦科技有限公司；

  电子天平：[**]L204 型，最小分度值为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多仪器 ( 中国 ) 有限公司；

  超声清洗器：D78224 型，德国艾尔玛公司；分液漏斗振荡仪：MMV–1000W 型，日本东京理化器械株式会社；

  16 种多环芳烃混合标准储备溶液：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、䓛、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝的质量浓度均为2 000 mg／L，以纯度均不小于 96.4% 的纯品配制，介质为二氯甲烷 – 甲苯（质量比为 1︰1），上海安谱实验科技股份有限公司；

  萘 -D8 ：纯度为 98.3%，上海安谱实验科技股份有限公司；

  蒽 -D10 ：纯度为 98.0%，上海安谱实验科技股份有限公司；

  二萘嵌苯 -D12 ：纯度为 97.6%，上海安谱实验科技股份有限公司；

  四氢呋喃、乙腈、正己烷：纯度为 99.99%，美国霍尼韦尔公司；

  乙酸乙酯：纯度为 99.90%，美国霍尼韦尔公司；四氢呋喃 – 乙腈混合液：体积比为 1∶2 ；

  甲苯：纯度为 99.8%，美国天地有限公司；

  氦气：纯度不小于 99.999%，东阳太平洋气体有限公司；

  塑胶玩具：皮筋、玩具笔、塑胶球、气球、塑料积木、玩具手套、玩具密封圈、玩具手机键盘，市售。

1.2 标准溶液的配制

  16 种多环芳烃混合标准溶液 M1 ：质量浓度为20 mg／L，移取 1 mL 16 种多环芳烃混合标准储备溶液于 100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃 – 乙腈混合液定容至标线，摇匀。

  16 种多环芳烃混合标准溶液 M2 ：质量浓度为0.2 mg／L，移取 1 mL 16 种多环芳烃混合标准溶液M1 于 100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃 – 乙腈混合液定容至标线，摇匀。

  萘 -D8、蒽 -D10、二萘嵌苯 -D12 混合内标储备溶液 M3 ：质量浓度为 1 000 mg／L，分别称取各内标物 0.1 g( 精确至 1 mg) 于 100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃 – 乙腈混合液定容至标线，摇匀。

  萘 -D8、蒽 -D10、二萘嵌苯 -D12 混合内标储备溶液 M4 ：质量浓度为 1 mg／L，移取 0.1 mL 内标储备溶液 M3 至 100 mL 容量瓶中，用四氢呋喃 – 乙腈混合液定容至标线，摇匀。

  16 种多环芳烃的系列标准工作溶液：质量浓度分别为 0.002，0.02，0.05，0.1，0.18 mg／L，内标质量浓度均为 0.1 mg／L，分别移取 M2 标准溶液 0.1，1.0，2.5，5.0，9.0 mL 至 5 只 10 mL 容量瓶中，并分别加入 1 mL 的内标储备溶液 M4，用四氢呋喃 – 乙腈混合液定容至标线，摇匀。

1.3 样品处理

  将塑胶玩具样品剪碎至粒径小于 3 mm 的颗粒。称取 0.5 g( 精确至 1 mg) 剪碎后的样品颗粒于50 mL 玻璃瓶内，加入 10 mL 四氢呋喃溶液，常温超声 60 min。待玻璃瓶冷却至室温，加入 17 mL 乙腈溶液和 3 mL 内标溶液 M4，再用振荡仪振荡 5 min，静置分层后，用 0.45 μm 的有机滤膜过滤，待测。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 色谱条件

色谱柱：DB–5MS 毛细管柱 (30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；进样口温度：280℃；升温程序：初始温度为 70℃，保持 1 min，以10℃／min 升温至 240℃，保持 2 min，再以 8℃／min升温至 280℃，保持 5 min ；载气：氦气，恒流模式，流量为 1 mL／min ；进样方式：不分流；进样体积：1.0 μL。

1.4.2 质谱条件

  接口温度：280℃；电离方式：电子轰击源；电离能量：70 eV ；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：4 min ；扫描范围：50～550 u ；采样频率：2² ；选择离子扫描；特征离子驻留时间：40 ms。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 萃取溶剂

  称取剪碎后的样品 0.5 g( 精确至 1 mg) 于 50 mL 反应瓶中，分别用正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯常温超声 60 min，冷却，振荡，过滤后，检查其含量并进行比较。结果表明，四氢呋喃和甲苯的萃取效率均较高，考虑到四氢呋喃能破坏大部分塑胶制品的内部结构，使其完全溶解，并且在四氢呋喃中加入乙腈可以沉淀大部分溶解的塑胶，使样品上清液内的影响因素降低，最终选择四氢呋喃作为萃取溶剂。

2.1.2 萃取时间

  分别称取剪碎后的样品，以四氢呋喃为溶剂，分别超声 15，30，45，60，75，90 min，冷却振荡过滤后进行测定。随着超声时间的延长，各元素响应信号强度增加，当超声时间超过 60 min 时，各元素响应信号强度基本达到平衡，故选择萃取时间为 60 min。

2.2 色谱柱

  分别采用 HP–5，DB–5MS，DB–EUP[**]H，DB–35 MS 毛 细 管 柱 进 行 分 析。HP–5 柱 未 能 有 效 分 离；DB–EUP[**]H 和 DB–35MS 柱 未 能 分 离 苯 并［a］蒽和䓛、苯并［b］荧蒽和苯并［k］荧蒽；DB–5MS 可有效分离各元素，故选择 DB–5MS 毛细管柱。

2.3 升温程序优化

最初升温程序：50℃保持 2 min，以 11℃／min升温至 320℃，保持 8 min。此升温程序过快，难以分离中后段多种相近物质。再设定较温和的升温程序：50℃保持 2 min，以 10℃／min 升温至 240℃，保持 2 min，以 8℃／min 升温至 320℃，保持 8 min，初步实现了各组分均出现色谱峰的目标。最终优化的升温程序：70℃保持 1 min，以 10℃／min 升温至240℃，保持 2 min，再以 8℃／min 升温至 280℃，保持 5 min。16 种多环芳烃混合标准溶液的色谱图见图 1。由图 1 可知，色谱峰型尖锐对称，适于定量。

2.4 线性方程、线性范围与定量限

  移取 16 种多环芳烃的系列标准工作溶液至 1.5 mL 进样瓶中，在 1.4 工作条件下测定，以各元素质量浓度（x）为横坐标，对应色谱峰面积和内标物峰面积的比值（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。按 1.3步骤及 1.4 工作条件测得 16 种多环芳烃的检测线性范围和定量限 (S／N=10)。各元素的线性范围、线性方程、相关系数及定量限见表 1。由表 1 可知，各元素质量浓度在 0.002～0.18 mg／L 范围内线性良好，相关系数均大于 0.991。苊烯、荧蒽、苯并［a］蒽、苯并［b］荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘的定量限为 0.20 mg／kg，其它多环芳烃的定量限为 0.12 mg／kg。

2.5 精密度试验

  平行取 6 份样品，按实验方法测定，结果见表 2。由表 2 可知，16 种多环芳烃测定结果的相对标准偏差为 4.2%～7.4%，表明该方法精密度良好。

2.6 加标回收试验

  对同一阳性样品平行称取 24 份，6 瓶为 1 组，按 1.3 方法进行样品处理，分别添加 0.02，0.05，0.1 mg／L 3 个水平 ( 分别表示为 1，2，3) 进行加标回收试验，结果见表 3。由表 3 可知，样品的加标回收率为 84.9%～116.7%，表明该方法的准确度较高，满足目前对塑胶玩具中多环芳烃的检测要求。

2.7 样品测定

  按实验方法测定常见塑胶玩具中多环芳烃的含量，测定结果见表 4。由表 4 可知，8 种不同类型的塑胶玩具中，7 种玩具被检测出含有多环芳烃类化合物，其中塑胶球的测定值已超出 RE[**]CH 法规针对儿童 0.5 mg／kg 的限量要求。

3 结语

  以四氢呋喃和乙腈对塑胶玩具中 16 种多环芳烃进行提取和净化，建立了气相色谱 – 质谱法测定多环芳烃的含量。该方法样品处理简单，检测周期短，回收率高，重现性好，填补了对塑胶玩具中多环芳烃快速定量的空白。为今后相关塑胶中多环芳烃含量的标准化检测提供了有效的技术支持。