铅是一种有害的蓄积性重金属，可以通过食物链在生物组织中富集，铅被人体吸收后，将受到不同程度的危害。酱油、大酱和盐渍品等高盐食品已经成为人们的生活必需品。食盐生产主要来自海水晒盐，盐卤结晶析出。由于海洋环境受到铅等重金属污染，对高盐食品中铅的准确检测具有十分重要的意义。

  GB 5009.12–2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中第一法为石墨炉原子吸收光谱 (GF–[**][**]S) 法，该法检测灵敏度高，检测限低，但受高盐食品中氯化钠的干扰，对高盐食品中微量铅的检测困难；第二法为电感耦合等离子体质谱 (ICP–MS)法，该法具有较高的灵敏度和较宽的线性范围，不受高盐食品中氯化钠的干扰，对高盐食品中铅的测定具有较大优势，但是仪器价格昂贵；第三法为火焰原子吸收光谱法，第四法为二硫腙比色法，这两种方法的检测灵敏度低，对高盐食品中微量铅的测定具有一定局限性。

  目前在国家级、省级实验室对高盐食品中的铅测定基本采用 ICP–MS 法。而大多数市、县级检验机构因经费所限，GF–[**][**]S 法仍是检测铅的主要设备。如果能消除试样中氯化钠的干扰，GF–[**][**]S 法检测高盐食品中的微量铅，将会突破目前的技术壁垒和检测困境。

GF–[**][**]S 法检测食品中的铅，需要根据样品状干扰。采用 [**]PDC–MIBK 络合萃取，基体的微量铅经络合、萃取、反萃取过程，损失较多，难以检出。而反萃取采用稀盐酸，又引进了氯离子，只是基体中的NaCl 被 HCl 取代。石墨炉高温原子化过程，氯化物的分子吸收光谱产生的干扰依然存在。

  GF–[**][**]S 法检测高盐食品中微量铅，基体的氯化钠干扰是影响检测灵敏度的主要原因，消除试样基体的氯离子干扰是技术关键，试样中的氯化钠是否除净，直接影响测定结果的准确度。针对该难点，笔者建立了石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中微量铅的含量，采用 [**]g 离子萃取小柱脱盐，效果显著，并采用标准方法对检测结果进行了验证。该法扩展了石墨炉 – 原子吸收光谱法测定高盐食品中微量铅的应用范围，满足基层检测检验机构的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  原子吸收光谱仪：Z–5000 型，配有石墨炉，三维双光束光路设计，直流塞曼效应背景校正，日本日立公司；

  电子分析天平：BP211D 型，分度值为 0.000 1 g，瑞士梅特勒 – 托利多 ( 上海 ) 有限公司；

  温控电热板：EH35[**] 型，温度范围为 0～500℃，温控精度为 ±0.5℃，美国莱伯泰科公司；

  电 热 恒 温 干 燥 箱：101–2[**] 型，温 度 范 围 为0～300℃，温控精度为 ±0.5℃，北京盈祥科技有限公司；

  [**]g 离子小柱：IC–[**]g 型，平均粒度为 40 μm，离子交换容量为 2.0～2.2 meq／mL ；

  硝酸：优级纯；

  磷酸二氢铵溶液：20 g／L，优级纯；

  过氧化氢：质量分数为 30%，分析纯；

  氩气：纯度为 99.999% ；

  铅标准储备液：1.0 mg／mL，物质编号为 GBW08619，北京中国计量科学院；

  铅标准使用液：1.0 μg／mL，精确吸取铅标准储备液，用硝酸逐级稀释至所需浓度；

  实验用水为一级水。

1.2 样品处理

1.2.1 消化

  称取 1 g 试样 ( 精确至 0.001 g) 或准确移取液体试样 1 mL( 精确至 0.01 mL) 于聚四氟乙烯内罐中，加 入 3 mL 硝 酸，1.5 mL 过 氧 化 氢，盖 好 内 盖，态选择合适的消解方法，一般采用湿法、微波、压力罐等消解方式。其中湿法消解的时间较短，样品消解反应迅速；微波消解自动操作，适合多个样品的消解，工作效率较高；压力罐样品消解时间较长，消解反应缓慢，但消解效果理想，在检测周期允许的情况下可作为消解方式的首选。但上述消解方法均未将消解液中氯离子的干扰消除。试样添加磷酸二氢铵作为基体改进剂，与氯化物反应生成氯化铵，虽然降低了灰化温度，却并未消除高盐食品试样中氯化钠的干扰。国内有关检验机构和专家对高盐食品“脱盐”技术做了大量研究，基本可归纳为两类：

  （1）基体改进剂采用 NH₄NO₃–Pd–Mg(NO₃)₂ 基体改进剂。其中 NH4NO3 将难挥发的 NaCl( 挥发温度 为 1 465 ℃ ) 转 化 成 易 挥 发 的 NH₄Cl 和 NaNO₃，PdCl₂–Mg(NO₃)₂ 可以与铅形成金属间化合物，提高铅的原子化温度，以消除 NaCl 对微量铅的干扰。采用 NH₄NO₃–Pd–Mg(NO₃)₂ 基体改进剂，只是将 NaCl转变为 NH₄Cl，氯化物仍存在于被测物的基体。在石墨炉高温原子化过程中，氯化物的分子吸收光谱产生的干扰依然存在，氯化物的分子吸收将增加石墨炉原子化过程的吸光度，并未根本消除 NaCl 的干扰。

（2）采用 [**]PDC–MIBK( 吡咯烷二硫代甲酸铵 –甲基异丁基甲酮 ) 络合萃取。在酸性溶液 (pH 4) 中铅 与 [**]PDC 络 合 反 应 生 成 铅 络 合 物，被 MIBK 萃取，从水相进入 MIBK 有机相中，而 NaCl 被水相分离弃去。MIBK 中铅的络合物被稀盐酸反萃取，由从 MIBK 有机相进入水相，从而在检测时消除 NaCl浸泡过夜，再将聚四氟乙烯内罐置于不锈钢外套中，旋紧，于 80℃恒温干燥箱内保持 1～2 h，升温至140℃，保持 5～6 h，在箱内自然冷却至室温。用滴管将消化液洗入 10 mL 容量瓶中，用少量水多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中，定容至标线，将消化液移入 25 mL 容量瓶中，置于 120℃电热板上加热赶酸，待消解液蒸发至近干，加 1.0 mL 水，继续加热，蒸发至近干，再加 1.0 mL 水，冷却，用 1% 硝酸溶液释释至 25 mL，摇匀。同时做试剂空白。

1.2.2 除盐

  采用玻璃注射器注入 10 mL 超纯水于 [**]g 离子小柱中，保留 5 min。对小柱进行活化，流量为 2 mL／min。用玻璃注射器抽取 5 mL 试液，加压，经[**]g 离子小柱过滤，弃去前 3 mL，收集后 2 mL 流出液于样品瓶中，待测。同时做试剂空白。

1.3 仪器工作条件

  铅的分析谱线：283.3 nm ；狭缝宽度：0.4 nm ；时间常数：0.1 s ；灯电流：6.0 m[**] ；光电倍增管电压：506 V ；载气：氩气；压力：0.5 MPa ；内气流量：200 mL／min ；外气流量：3 L／min ；冷却水流量：不小于 2 L／min( 自动控制 ) ；温度：室温 ±5℃ ( 自动控制 ) ；采用塞曼效应背景校正。石墨炉的升温程序见表 1。

1.4 标准工作曲线绘制

分别准确吸取 0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mL铅标准使用液于 6 只 50 mL 容量瓶中，用 1% 硝酸溶液稀释至标线，摇匀，配制成铅的质量浓度分别为5，10，15，20，25，30 ng／mL 的系列标准工作溶液，放置 30 min 后待测。

  连续采用铅标准溶液的零管（空白点）进样，待仪器稳定后，对铅系列标准工作溶液进行测定。吸取 20 μL 样品溶液和 10 μL 的 20 g／L 磷酸二氢铵溶液注入石墨炉中，以铅的质量浓度（C）为横坐标，吸光度（[**]）为纵坐标，仪器工作站自动绘制标准工作曲线。

1.5 定量

  在 1.3 仪器工作条件下分别测定试样空白和试样消化液。按照式 (1) 计算样品中铅含量：

式中：X——样品中的铅含量，mg／kg 或 mg／L ；

    C——试样消化液质量浓度的测定值，ng／mL ；

    C₀——试剂空白液质量浓度的测定值，ng／mL ；

    V——试样消化液定量体积，mL ；

    m——试样质量或体积，g 或 mL。

铅含量为 2 次独立测定结果的算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂

干扰 GF–[**][**]S 法测定的物质最常见的是 KCl，NaCl 等氯化物，沸点一般在 500℃以上，超过大多数易挥发性元素的沸点。为了避免在灰化阶段损失分析原子，需要限制灰化温度。磷酸二氢铵与氯化物反应生成氯化铵，氯化铵通常在 300℃左右挥发，便于在灰化阶段驱除。GB 5009.12–2017 中的GF–[**][**]S 方法中，添加基体改进剂磷酸二氢铵，只是降低了灰化温度，并未消除高盐食品试样中氯化钠的干扰。

2.2 [**]g 离子小柱

  [**]g 离子小柱可将试样中的钠盐与被测元素铅分离，消除石墨炉原子吸收光谱法测定铅时的基体干扰，显著提高分析的灵敏度。[**]g 离子小柱用于高盐食品中 NaCl 的去除，脱盐效果明显优于基体改进剂法和络合萃取法。

  [**]g 离子小柱的基体去除机理，是利用样品中基体组分与 [**]g 离子小柱中固定相间的特有结合，使基体中的干扰组分 Cl– 保留在 [**]g 离子小柱上，铅则不被保留，直接通过 [**]g 离子小柱进行测定，从而消除样品基体中共存组分对测定的干扰，而铅无损失。[**]g 离子小柱采用高洁净度 [**]g 型强酸性阳离子交换树脂，利用反相吸附和离子交换原理，适于去除各类基质中的阴离子Cl–， Br–， I–， [**]sO43–， CN–，MoO42–， PO43–， SeO32–， SO32–， SeCN–， S2–， SCN– 和WO42– 等。 既可以消除复杂样品基体的干扰，又可以提高复杂基体样品测定结果的准确性，提高方法的灵敏度。

2.3 线性方程

  按照 1.4 方法建立标准工作曲线。铅的质量浓度在 0～30 ng／mL 范围内与吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为 [**] = 0.021 42 C + 0.015 45，相关系数为 0.999 8。

2.4 检出限

  光谱分析中，在测定误差遵从正态分布条件下，检出限可由最小测定标准溶液的信号响应值与空白噪声导出。对空白溶液连续测定 11 次，测出吸光度的平均值和标准偏差，根据线性方程计算得出仪器检出限为 0.16 ng／mL。由样品的质量和定容体积得出方法检出限为 0.005 mg／kg。

2.5 精密度试验

  分别选取酱油( 盐含量为 20%)、大酱 ( 盐含量为 17%)、海蜇 ( 盐含量为 10%)，按照 1.2 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下平行测定 7 次，测定结果见表 2。由表 2 可知，测定结果的相对标准偏差为 1.58%～2.16%，表明该方法具有较高的精密度，满足分析要求。

2.6 加标回收试验

  选取上述3种高盐食品样品，分别添加高、低两种浓度的铅标准储备液。按照 1.2 方法进行处理，在 1.3 仪器工作条件下测定 2 次，测定结果见表 3。由表 3 可知，样品加标回收率为 82.40%～107.89%，表明该方法具有较高的准确度。

3 结语

  建立了石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中的微量铅。采用 [**]g 离子小柱脱盐，消除了基体中氯离子的干扰，提高了检测数据的精密度和准确度。该方法填补了微波、湿法、压力罐等消解方法的不足，提高了现有设备的检验能力，扩大了检验范围，是一种石墨炉原子吸收光谱法测高盐食品中微量铅的新方法，已被评为营口市科技成果奖。