“既要绿水青山，也要金山银山”是当前我国经济发展的新理念，绿色发展是以绿色低碳循环为原则，以生态文明建设为基本把握，不仅改变了经济发展方式，而且重塑了价值观。我国在推动绿色低碳循环发展方面采取了一系列措施并取得了显著成效，使中国成为世界上节能和利用新能源、可再生能源的第一大国，为全球应对气候变化做出了真正的贡献。天然气、石油、煤炭等化石能源是世界发展进步的物质基础，为经济发展、社会繁荣和人民生活水平的提高做出了巨大贡献，然而这些化石能源具有不可再生性，易导致酸雨、温室效应等现象，对环境具有一定危害，且能源枯竭日趋严重。为了缓解上述现象，改善能源结构，减少化石能源消耗，生物质能源越来越多地被应用于各领域。作为一种高效、清洁的可再生能源，固体生物质燃料主要来源于秸秆、稻壳等农林废弃物。由于原始的生物质废弃物不易利用且会造成污染，因此需将其粉碎后再固化成型以作固体燃料直接燃烧。加工后的产品易于储存、运输，不仅有益于环境保护、减少碳排放，又可以产生良好的经济效益。因此固体生物质燃料将会成为未来可持续能源系统的组成部分，对我国绿色经济发展具有重大意义。

  固体生物质燃料燃烧时产生的化合物会以热转化的形式释放，形成无机气体和颗粒，污染环境，因此需要严格品控。钾、钠、钙、镁在高温下则容易和氯、氮形成氯化钾、氯化钠、氮氧化物和氯化氢等不利于燃烧的物质。碱金属氧化物氧化钾、氧化钠更会与烟道气中的三氧化硫相互作用，导致生物质热化学转化和利用过程中出现结渣、灰堆积和腐蚀等现象。砷在燃烧过程中具有很强的挥发性，有机砷和无机砷均易形成高毒性氧化物如三氧化二砷和五氧化二砷，不仅会造成严重的环境污染，还会对人体健康造成危害。铜、铁、锰在燃烧过程中会与矿物组分发生一系列复杂的物化反应，与周围气体发生化学反应后形成颗粒物释放到烟气中或留于底灰中易导致堆积影响燃烧效率。因此准确测定固体生物质燃料中钾、钠、钙、镁、砷、铜、铁、锰 8种元素具有十分重要的意义。

  就样品前处理而言，由于砷能生成氢化物，受热不稳定且挥发性强，常压下的干法或湿法消解可能导致挥发性元素的损失并影响测试结果，而微波消解则在密闭容器中进行，可有效防止挥发性元素的损失。在检测方法方面，常用的方法是原子吸收光谱法，但该方法需转换不同的波长逐一对单个元素进行分析，耗时长。且由于钾、钠属于碱金属元素，易电离导致吸光度随着元素浓度的增加而降低，使得标准工作曲线的线性不好，钙、镁则在测定过程中易受到铝、铍、硅等元素的干扰。电感耦合等离子体发射光谱 (ICP–OES) 法具有检出限、灵敏度高、线性范围宽、准确性高等特点，可同时对多种元素进行定量分析。目前 ICP–OES 法已被广泛应用于各个领域的元素分析中，但尚无针对固体生物质燃料中元素的检测方法研究。笔者采用 ICP–OES 法同时测定固体生物质燃料中钾、钠、钙、镁、砷、铜、铁和锰 8 种元素的含量，该法简便、快速，准确度高，一方面可以填补检测方法的空白，另一方面可以促进并完善生物质成型燃料的质量评价机制。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  电感耦合等离子体发射光谱仪：[**]RCOS–SOP全谱直读型，配备 CCD( 电荷耦合器件 ) 检测器，德国斯派克公司；

  雾化器：Burgener 型，德国斯派克公司；

  微波消解仪：Multiwave PRO 型，奥地利安东帕公司；

  高纯氩气：纯度不小于 99.999%，北京盈祥科技有限公司；

  硝酸：1.42 g／mL，优级纯，北京盈祥科技有限公司；过氧化氢：高级纯，北京盈祥科技有限公司；

  小麦粉、菠菜、扇贝标准参考物质：标准物质编号分别为 GBW 08503，GBW 10015 和 GBW 10024，北京国家标准物质研究中心；

  多元素混合标准溶液：钠、钙、镁、砷、铜、铁和锰 的 质 量 浓 度 均 为 100 mg／L，钾 的 质 量 浓 度 为1 000 mg／L，编 号 为 CFGG–160008–01–01，美 国o2si 公司；

  固体生物质燃料：产地为广东，市售；

  实验用水为电阻率不小于 18.2 MΩ · cm 的超纯水；

  实验中所有器皿均用 20% 硝酸溶液浸泡过夜，用超纯水反复冲洗干净后自然晾干。

1.2 溶液的配制

  选取适量多元素混合标准溶液，用 5% 硝酸溶液逐级稀释，配制成钠、钙、镁、砷、铜、铁、锰的质量浓度均分别为 0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg／L，钾的质量浓 度 分 别 为 2.0，5.0，10.0，20.0，50.0 mg／L 的 系 列混合标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

  射频发生器功率：1 400 W ；雾化气：氩气，流量为 0.7 L／min ；辅助气：氩气，流量为 1.0 L／min ；等离子流量：13.0 L／min ；蠕动泵泵速：30 r／min ；积分时间：20 s ；冲洗时间：60 s ；观测方式：垂直型；观测高度：10 mm ；各元素的谱线波长见表 1。

 1.4 样品处理

  将样品打碎，研磨成粒径小于 0.2 mm 的粉末，烘干，冷却至室温。称取 0.100 0～0.500 0 g 样品于聚四氟乙烯高压消解罐中，加入 5 mL 硝酸溶液和 2 mL 过氧化氢溶液，旋紧罐盖，静置 4 h，再将消解罐置于微波消解仪中，按照表 2 微波消解程序进行消解。待消解结束后，取出消解罐进行赶酸，使得消解液体积为 3～5 mL，待冷却后，将消解液转移至 100 mL 容量瓶中，用少量超纯水清洗消解罐 3～5 次，将清洗液一同倒入 100 mL 容量瓶中，再用超纯水定容至标线，摇匀，备用。

1.5 样品测定

试样中的元素含量按照公式 (1) 计算：

式中：w—试样中元素含量，mg／kg ；

c—试样溶液中元素的质量浓度，mg／L ；

V—试样溶液的体积，L ；

m—样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 酸的选择

  与传统的干法消解和湿法消解相比，微波消解具有快速、清洁和试剂消耗低等优势。一般常用于消解的酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸等。对于含有碳氢化合物、蛋白质、脂类和其它不溶于水和有机溶剂等物质的样品，通常用硝酸和高氯酸作为溶解酸。由于在消解有机物时有爆炸的危险，因此较少使用高氯酸；硫酸容易与碱土金属及铅形成不溶性化合物，盐酸氧化性不强，因此通常不使用硫酸和盐酸作为消解酸；硝酸具有很强的氧化性，能够很好地消解有机物，一般 5～10 mL 硝酸便可以将 0.5g 的植物样品完全消解。而过氧化氢是一种弱酸性氧化剂，可在低温下分解成高能活性氧，从而分解有机物。当硝酸与过氧化氢体积比为 10∶1 时便可将固体生物质燃料的原料如扇贝、谷物、秸秆等样品完全消解。考虑到固体生物质燃料的复杂性，为了使有机物完全消解，选择硝酸和过氧化氢的组合酸体系处理样品。

2.2 预消解条件的优化

  由于固体生物质燃料含有大量有机物，在消解过程中与硝酸反应剧烈易发生沸腾现象，因此在消解前进行预消解处理，消除在消解过程中由压力和温度上升过快引起的突然沸腾现象。由于砷具有挥发性，预消化温度不应过高。以砷作为考察元素，对空白样品进行加标，利用加标回收率确定最佳预消解条件，试验结果见表 3。由表 3 可知，于 25℃条件下，加入 5 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢对样品预消解4 h 是优选的预消解条件。

2.3 消解程序的优化

  温度和压力是决定样品消解速度和效果的关键因素。从样品消解的角度看，消解温度越高越好，而密闭的消解罐中气体的压力会随着温度的升高而增大。不同物质均有特定的反应临界温度，当达到临界点后压力会急剧上升，通常高糖类、高蛋白类、高脂肪类样品的临界温度在 140～150℃之间，温度和压力的急剧上升会使消解罐本身的耐压能力下降，甚至会增加发生危险的可能性，因此消解的第一步通常设定较低的温度和仪器功率。由于固体生物质燃料主要是由有机物组成，因此反应临界点较高。分别设置５组微波消解程序见表 4，采取肉眼观察消解液和测试数据相结合的方式探讨消解程序的最优条件。

 固体生物质燃料主要由秸秆、木材、海产物及动物粪便等组成，因此应选取成分相近或类似的产品作为参考物质。以 GBW 08503 小麦粉标准参考物质为样品，对其进行微波消解并选取铜、铁和镁 3种元素进行数据分析。利用微波消解仪检测系统发现 5 组消解程序的温度均可以达到 200℃，满足温度临界点的参数要求。通过肉眼观察 5 组消解液的消解情况，可以发现第 1 组和第 2 组在最高温度保持的时间较短，消解液中仍含有少许颗粒粉末样品，样品消解不完全；第 3，4，5 组均为澄清透明的消解液。5 组消解液中铜、铁和镁 3 种元素的测定值见图 1。由图 1 可知，第 1，2 组消解液的测定值均明显低于认定值，而第 3，4，5 组消解液在 800 W 功率下保持 20 min 后 3 种元素的含量变化不大且均在认定值范围内，表明样品消解完全。以节能原则选取第 3 组程序对固体生物质成型燃料进行消解。

2.4 仪器工作条件的优化

2.4.1 射频功率

  电感耦合等离子体中等离子炬的能量来自于高频发生器，其功率的高低直接影响火焰的温度。一般来说，增大功率提高温度，使谱线增强，减小基体影响，但同时使信背比和检出限受损。当砷含量为 0.1 mg／kg 时，考察射频功率分别为 1 100，1 200，1 300，1 400，1 500 W 时 的 谱 线 强 度 见 图 2。由图 2 可知，砷的谱线强度与发射功率变化呈正相关，当射频功率为 1 400 W 时，砷的谱线强度较高，随后增长缓慢。综合考虑，选择射频功率为 1 400 W。

2.4.2 辅助气流量

  辅助气流量偏小时，等离子体的体积小，样品与等离子体作用不充分，发射强度减弱；辅助气流量大时，降低了周围空气向等离子体中的扩散，发射信号增强，但流量过大时，对等离子体有冷却作用，使其温度降低，不利于样品激发，稀释作用变大，也使发射强度减弱。确定射频功率为 1 400 W、等离子体气体流量为 13 L／min、泵速为 35 r／min、雾化气流量为 0.7 L／min，考察辅助气流量分别为 0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 L／min 时 的 谱 线 强 度 见 图 3。由图 3 可知，当辅助气流量为 1.0 L／min 时，发射强度较高，因此选择辅助气流量为 1.0 L／min。

2.4.3 雾化气流量

  ICP 的工作气体有 3 种：等离子气 ( 冷却气 ) 和辅助气的流量对仪器的信号发射强度影响不大，而载气 ( 雾化器气体 ) 则是关键，它会影响中心通道的各种参数和试样分布，以及试样在通道内的滞留时间。适当提高载气流量对提高信噪比、提高检测能力有利，但流量的增大也会带来基体效应的增大。选取砷元素含量为 0.1 mg／kg 的标准溶液，考察 雾 化 气 流 量 分 别 为 0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 L／min 时砷的谱线强度见表 4。由表 4 可知，当雾化气流量为 0.7 L／min 时，砷的谱线强度较大，这是由于雾化器流量适当降低有利于延长中等电离元素和难电离元素在气溶胶通道中的停留时间，有利于激发发射，进而得到较好的检测结果，因此选择雾化气流量为 0.7 L／min。

2.4.4 蠕动泵泵速

  选择合适的泵速是保证良好精度的必要环节，泵速过低会导致弹性泵管出现脉动进液，而泵速过快会磨损泵管，无法提高仪器的灵敏度，易出现熄火。选取砷元素含量为 0.1 mg／kg 的标准溶液，考察蠕动泵泵速分别为 25，30，35 r／min 时砷元素的谱线强度。结果表明，各元素的发射强度随泵速提升而增大，在泵速从 25~35 r／min 变化过程中，各元素光谱强度改变不大。考虑到泵速过高会造成样品耗费量大，对雾化效率产生影响，因此选择蠕动泵泵速为 30 r／min。

2.5 线性方程及检出限

  在 1.3 仪器工作条件下测定系列混合标准工作溶液，以各元素的质量浓度为横坐标（x），以光谱强度为纵坐标（y）绘制标准工作曲线。将样品空白溶液平行测量 11 次，以 3 倍的标准偏差作为各元素的检出限。8 种元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 5。由表 5 可知，钠、钙、镁、砷、铜、铁、锰的质量浓度在 0～5.0 mg／L，钾的质量浓度在 0～50.0 mg／L 范围内与光谱强度有良好的线性关系，线性相关系数均大于 0.999，方法检出限为0.002～0.022 mg／L。

2.6 精密度试验

  按照 1.4 方法对菠菜标准物质 GBW 10015 和扇贝标准物质 GBW 10024 进行微波消解处理，在1.3 仪器工作条件下平行测定 6 次，对于元素含量高或超过标准工作曲线范围的样品，可对消解液进一步稀释，使其落在标准工作曲线范围内再进行测定，稀释倍数视元素的质量浓度而定，测定结果见表 6。

由表6可知，菠菜与扇贝中8种元素的测定值均在标准值范围内，测定结果的相对标准偏差为2.1%~6.8%，表明该方法具有较高的精密度。

2.7 加标回收试验

  根据 2.6 中的结果可知，钾、钠、钙、镁 4 种元素在固体生物质燃料中的含量较大，而砷、铜、铁、锰则是低含量元素，因此选取合适样品，对砷、铜、铁、锰4 种元素进行低、中、高 3 个梯度的加标，钾、钠、钙、镁 4 种元素进行一个梯度的加标，在 1.3 仪器工作条件下测定，测定结果见表 7。由表 7 可知，样品加标回收率为 91.9%～108.2%，说明该方法具有良好的准确度。

2.8 方法比对试验

  选取 5 组市售固体生物质燃料样品，其成分主要是木屑、秸秆以及其它农林作物等，对每组样品按照 1.4 方法进行微波消解，分别用所建方法和标准方法（原子吸收光谱法）平行测定 6 次，测定结果见表 8。由表 8 可知，两种方法对 5 组市售固体生物质燃料样品的测定结果基本一致，相对误差为 –9.3%~11.2%，满足分析要求。

3 结语

  建立了微波消解 – 电感耦合等离子体发射光谱法同时测定固体生物质燃料样品中 8 种元素的含量。与传统的干法和湿法消解相比，微波消解的主要优点是快速，清洁和低试剂消耗。5 mL 硝酸和 2 mL 过氧化氢可以完全消解固体生物质燃料。该方法操作简单、快速，测定结果准确，填补了检测方法的空白，促进并完善了生物质成型燃料的质量评价机制。