食品安全一直是备受关注的问题，尤其是“塑化剂”事件的出现，邻苯二甲酸酯类物质成为舆论关注的热点。食品安全问题是一个系统性工程，人民不仅关注食品中有毒有害物质的含量，而且越来越关注食品在生产、加工、包装、运输、存储等过程中是否存在邻苯二甲酸酯类物质，以及在这些过程中邻苯二甲酸酯类物质向食品迁移的潜在可能性。塑料包装材料具有化学稳定性好，性价比高，轻巧及方便运输等优点，因此被广泛应用于生、熟食品的包装。为了提高塑料的可塑性和延展性，塑料包装材料在生产加工过程中往往会加入一些邻苯二甲酸酯类增塑剂进行改性，以达到特定的效果。这些被添加在包装材料中的邻苯二甲酸酯类塑化剂会直接或间接与食品接触，在食品的运输、存储等过程中受温度、光照、辐射和时间等因素的影响，极有可能逐渐迁移到食品当中，从而造成食品污染。因此加强对塑料包装食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的准确测定具有十分重要的意义。

  目前测定食品或者塑料食品包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法主要有气相色谱法、气相色谱 – 质谱法和高效液相色谱法等。其中气相色谱法和高效液相色谱法灵敏度较低，且容易出现假阳性结果，定性能力较差；气相色谱 – 质谱法灵敏度高，定性能力强，更适用于包装材料中微量邻苯二甲酸酯类增塑剂残留量的测定。样品前处理一般采用超声波提取法、微波辅助萃取法、索氏提取法和加速溶剂萃取法等。微波辅助萃取法和加速溶剂萃取法提取率较好，但仪器成本较高，不利于推广；索氏提取法回收率较低；超声波提取法仪器成本低且提取效率较高，有利于推广。部分学者研究了邻苯二甲酸酯类的检测，但检测种类偏少，且主要采用加速溶剂萃取、微波辅助萃取等方法。笔者首次采用超声波辅助甲醇萃取塑料包装食品中的 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂，以气相色谱 –质谱法进行定性、定量分析。该方法操作简单、快速，灵敏度高，结果准确、可靠，可用于塑料包装食品中的 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

  气相色谱 – 质谱联用仪：7890[**]–7535 型，美国安捷伦科技有限公司；

  电子天平：HB 224W 型，感量为 0.1 mg，北京柯恩多斯股份有限公司；

  冷冻碾磨仪：SM200 型，德国莱驰有限公司；超声波发生器：SH[**]–B 型，北京盈祥科技有限公司；

  旋转蒸发仪：XW–112 型，北京盈祥科技有限公司；

  16 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液：邻苯二甲酸二甲酯 (DMP)、邻苯二甲酸二乙酯 (DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、邻苯二甲酸二 (2- 甲氧基 ) 乙酯 (DMEP)、邻苯二甲酸二 (4- 甲基 -2- 戊基 ) 酯 (BMPP)、邻苯二甲酸二 (2-乙氧基 ) 乙酯 (DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯 (DPP)、邻苯二甲酸二己酯 (DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯 (BBP)、邻苯二甲酸二 (2- 丁氧基 ) 乙酯 (DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯 (DCHP)、邻苯二甲酸二 (2- 乙基 ) 己酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯 (DPHP) 邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯 (DNP)的质量浓度均为 1 000 mg／L，标准物质编号为 BW 30016，北京盈祥科技有限公司；

  甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙腈、乙酸乙酯：色谱纯，北京盈祥科技有限公司；

  氦气：纯度大于 99.999% ；

  实验用水为电阻率不小于 18.2 MΩ · cm 的超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Rtx-5MS 毛细色谱柱 (30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；进样口温度：280℃；升温程序：初始温度为 80℃，保持 1 min，以15℃／min 升至 280℃，保持 5 min，再以 20℃／min升至 300℃，保持 2 min ；进样体积：1.0 μL。

1.2.2 质谱条件

  电离方式：EI 离子源；电子能量：70eV ；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；质谱接口温度：260℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500 amu ；16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的特征质谱峰的定性离子及定量离子见表 1。

1.3 样品处理

  取具有代表性的塑料包装食品，经冷冻碾磨仪碾磨至粒度小于 0.1 mm，充分混匀。再准确称取2.000 g 上述样品于 100 mL 三角瓶中，加入 10 mL甲醇溶液，充分振荡，于 50℃超声波提取 30 min，将提取液经无水硫酸钠柱脱水于小漏斗过滤至 25 mL的比色管中，再于三角瓶中加入 10 mL 甲醇溶液，按同样步骤超声提取残渣 10 min，然后再过滤至比色管中。用甲醇溶液定容至标线，混匀，沉淀，取比色管中上层萃取液，装入离心管中，置于离心机中，以 3 000 r／min 离心 5 min，再将待测液转移至进样瓶中，采用气相色谱 – 质谱联用仪分析。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的选择

  在样品前处理过程中，超声提取效率主要受提取溶剂、超声温度和时间等因素影响。

2.1.1 提取溶剂

  在相同的超声条件下，分别考察甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯和二氯甲烷对 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂提取效率的影响。结果表明，5 种溶剂的提取效率从高到低依次为甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯，因此选择甲醇溶液作为提取溶剂。

2.1.2 提取温度和时间

  根据超声波法提取塑料包装食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的原理及文献，超声波提取主要是利用超声波产生的强烈扰动效应和空化效应将待测目标物从样品基质中脱附下来，所以超声波提取的关键因素为超声波功率、超声温度及时间。

  超声温度越高越有助于增大待测目标物质分子的运动频率，从而增加溶剂的溶解能力和穿透力，可有效加速待测物进入溶剂，并提高样品的提取效率。按照 1.3 方法对样品进行处理，考察提取温度分别为 20，30，40，50，60，75℃对塑料包装食品中 16种邻苯二甲酸酯类增塑剂提取效率的影响。结果表明，提取温度在 20～50℃范围内，随着温度的升高，提取效率明显增加，当温度大于 50℃后，提取效率增加不明显，因此选择超声波提取温度为 50℃。

  按照 1.3 方法对样品进行处理，考察超声时间分别为 10，20，30，40，50，60 min 对 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂提取效率的影响。结果表明，当超声时间为 30 min 时，提取效率最高，因此选择超声提取时间为 30 min。

2.2 仪器工作条件的优化

  根据邻苯二甲酸酯类增塑剂的物理特性，采用弱极性毛细色谱柱，优化程序升温，使得 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的色谱峰达到有效地分离，并进一步优化进样口温度、载气流量以及质谱条件。

进样口温度分别设定为 260，270，280，290，300℃，其它条件均保持不变；载气流量分别设定为 0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 mL／min，其它条件均保持不变；配制邻苯二甲酸酯类各物质单元素标准溶液，质量浓度控制为 5～10 μg／L，采用全扫描模式，得到各物质的母离子，再选择产物离子扫描模式，找出母离子对应的子离子，选择响应最高的 3 个子离子进行碰撞电压等优化，得到最佳的扫描方式；优化上述条件后，最后确定进样口温度为 280℃，载气流量为 1.0 mL／min，以选择离子扫描方式获得 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的选择离子色谱图见图 1。由图 1 可知，16 种邻苯二甲酸酯类物质的色谱峰均得到了有效分离，峰型尖锐且对称，适于定量分析。

2.3 线性方程及检出限

  用甲醇溶液将 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂混合标准溶液逐级稀释成质量浓度均分别为 0.5，1.0，5.0，10，20，50 mg／L 的系列混合标准工作溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，以各待测物的质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。根据 3 倍信噪比对应的浓度计算各物质的检出限。各物质的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 2。

 由表 2 可知，16 种邻苯二甲酸酯类物质的质量浓度在 0.1～50 mg／L 范围内与峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于 0.99，方法检出限为 0.05 mg／L。

2.4 加标回收试验和精密度试验

选择空白样品，分别加入 0.5，5.0，20 mg／L 低、中、高 3 种浓度的 16 种邻苯二甲酸酯类混合标准溶液，按照 1.3 方法进行处理，在 1.2 仪器工作条件下重复测定 6 次，测定结果见表 3。由表 3 可知，样品的加标回收率为 83.4%～95.4%，测定结果的相对标准偏差为 1.91～4.64%，表明该方法具有较高的准确度和精密度。

3 结语

  建立了一种超声提取 – 气相色谱 – 质谱法快速测定塑料包装食品中 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的残留量。该方法具有操作简单、快速，检出限低，精密度和准确度高等优点，可用于塑料包装食品中的 16 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。