铀是原子能工业中重要的裂变元素之一，无论是用于核反应堆作为核燃料还是用于核武器作为核装料，其发挥的工业价值及所处的战略地位均是大多数元素无法比拟的。铀金属化学性质活泼，能与非金属元素作用 ( 惰性气体除外 )，尤其和碳、硫元素的亲合力较强。在铀金属的制备过程中极易引入碳、硫杂质，碳含量越高，铀金属塑性与韧性越差，而硫含量越高，则易引起铀金属的热脆，降低延展性和韧性。鉴于碳、硫元素对铀金属力学性质的不利影响，在铀金属生产制备工艺中对碳、硫杂质含量极其关注，为了给铀金属生产制备工艺及工艺优化改进提供质量监控与技术支撑，必须建立快速、准确的铀金属中碳、硫杂质含量的检测方法。

目前国内外测定碳、硫杂质的主要方法有电导法、重量法等。电导法测量范围窄，耗用试剂多；重量法分析速度慢。近年来高频燃烧红外吸收光谱法测定碳、硫杂质含量，因其分析速度快、灵敏度高、测定范围宽、准确度高等特点，在钢铁、冶金等行业得到了快速发展，但尚未开展铀金属中碳、硫杂质含量测定的技术研究。笔者采用碳硫分析仪，通过试验对陶瓷坩埚、助熔剂和样品的处理方法，以及助熔剂的类型、配比和加入次序等检测条件进行了优化，建立了高频燃烧红外吸收光谱法测定铀金属中的碳、硫杂质的含量，该方法高效、准确、稳定，可应用于铀金属生产制备及其相关基础研究和工程应用研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  碳硫分析仪：CS–744 型，美国力可公司；

  马弗炉：F46120CM–33 型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

  分析天平：ML204 型，感量为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多公司；

  铁助熔剂：粒状，碳、硫含量均小于 0.001% ；钨助熔剂：粒状，碳、硫含量均小于 0.000 5% ；铜助熔剂：粒状，碳、硫含量均小于 0.000 5% ；钢铁标样 1 ：碳含量为 (0.001 7±0.000 3)%，硫含量为 (0.000 7±0.000 1)%，编号为 LECO 502–348，美国力可公司；

  钢铁标样 2 ：碳含量为 (0.009 3±0.000 6)%，硫含量为 (0.001 4±0.000 2)%，编号为 YSBC 11014–2002，北京中国钢铁研究总院；

  陶瓷坩埚：25 mm×25 mm，美国力可公司；氧气：纯度大于 99.99% ；

  氮气、氩气：纯度均大于 99.9%。

1.2 仪器工作条件

预吹氧时间：15 s ；延迟时间：15 s ；比较水平：1.0% ；氧 气 流 量：3 L／min ；氮 气 流 量：1 L／min ；电流：20 [**] ；电压：380 V ；积分时间：4 s。

1.3 实验方法

1.3.1 陶瓷坩埚处理

  将陶瓷坩埚开口向上依次层叠堆放于马弗炉炉膛，陶瓷坩埚整体所占空间宜控制在马弗炉炉膛容积的 1／3～1／2，在通入氧气的条件下设置马弗炉温度为 1 300℃并恒温 2～4 h，待马弗炉温度降至200℃以下将陶瓷坩埚取出，转至无油真空干燥器中，充氩气保护，存放时间不超过 72 h。

1.3.2 助熔剂处理

  将助熔剂放入马弗炉，于 300℃下烘烤 1～2 h，降温后转至洁净容器保存。

1.3.3 仪器校正

  （1）空白校正。坩埚内加入 0.3 g 铁和 1.5 g 钨助熔剂进行测定，重复测量 3～5 次，选择有效测量值进行空白校正。

  （2）标样校正。坩埚中依次加入 0.3 g 铁助熔剂、1 g 标样和 1.5 g 钨助熔剂，重复测量 3～5 次，选择有效测量值进行仪器校正，得到新的校正系数并引入后续测量。

1.3.4 样品处理

  用四次水将铀金属切屑样品清洗至液体透明，再将样品置于硝酸溶液 (1∶1) 中加热至微沸，至样品呈银白色后，依次用四次水、丙酮各清洗数次，转移至真空干燥器中，抽干，充氩气保护，待测。

1.3.5 样品测定

  在坩埚中依次加入 0.3 g 铁助熔剂、0.4 g 样品和 1.5 g 钨助熔剂，将坩埚转移至感应炉坩埚支座，执行分析程序，仪器自动计算并显示测量结果。样品中碳、硫杂质含量由仪器根据式 (1) 计算：

式中：w——样品中碳、硫杂质含量，% ；

   m_b——标样称样量，g ；

    [**]——样品吸光度；

   w_b——标样的碳、硫杂质含量标准值，% ；

   m——样品称样量，g ；

   [**]_b——标样校正吸光度；

   w₀——空白校正时所测碳、硫杂质含量，%。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷坩埚处理

  陶瓷坩埚为样品测定时的载体，但其在制造、包装和运输中，表面会残留碳酸盐、硫酸盐、有机物和水分等杂质。测定时陶瓷坩埚中碳、硫残留物会使结果偏高，而水分和二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫生成碳酸、亚硫酸和硫酸，吸附在气路管道内，导致结果偏低。此外水的红外吸收波长与二氧化硫接近，若水分随着载气进入吸收池会使硫的测定结果偏高，为降低陶瓷坩埚引入的测量干扰，测定前需进行合理处理。

  因高温条件下陶瓷坩埚所含碳、硫残留物会分解逸出，故分别采用高温烘烧和坩埚打底两种方法进行了试验对比。高温烘烧处理方法：将陶瓷坩埚开口向上依次层叠堆放于马弗炉炉膛，陶瓷坩埚整体所占空间宜控制在马弗炉炉膛容积的 1／3～1／2，在通入氧气的条件下设置马弗炉温度为 1 300℃并恒温 2～4 h，待马弗炉温度降至 200℃以下将陶瓷坩埚取出待用；坩埚打底处理方法：在陶瓷坩埚中加入 0.3 g 铁助熔剂，转入碳硫分析仪坩埚支架，利用仪器自带高频燃烧炉进行加热处理，冷却，待测。两种方法处理后的陶瓷坩埚，其空白含量测定结果见表 1。

 由表 1 可知，高温烘烧法和坩埚打底法处理后的陶瓷坩埚，其空白含量均有明显下降，两种方法的处理效果均可满足于铀金属中碳、硫杂质含量的分析需要。高温烘烧法一次处理量大，经济性好，但处理时间较长；坩埚打底法处理时间较短，但一次仅能处理一个，且消耗铁助熔剂。综合考虑，最终选择高温烘烧法作为陶瓷坩埚处理方法。

2.2 助熔剂处理

  助熔剂作为铀金属中碳、硫杂质含量测定的重要因素，其空白含量对分析结果的影响不容忽视，使用前应进行预处理。采用钨助熔剂进行试验，比较钨助熔剂处理前后空白含量的变化，结果见表 2。由表 2 可知，于 300℃烘烧处理后的钨助熔剂相比处理前，其空白含量有一定程度的降低。为保证碳、硫杂质含量测定精度，选择 300℃烘烧条件作为助熔剂处理方法。

2.3样品清洗方式选择

铀金属化学性质活泼，其表面易与碳等其它物质发生化学反应，机械加工取样过程中，表面会残水、机油、三乙醇胺 ( 冷却液添加剂 ) 和机械加工金属碎屑等污物 ，这对测定结果的准确度与稳定性均会造成很大影响。分别考察了丙酮、超声波、硝酸、硝酸加热清洗样品后碳、硫含量，具体方法如下：

  （1）丙酮清洗。用四次水将样品清洗至液体透明，再用丙酮清洗数次，将样品抽干，待测；

  （2）超声波清洗。以去离子水为介质，样品采用超声波清洗机进行超声处理，抽干，待测；

  （3）硝酸清洗。采用四次水将样品清洗至液体透明后，分别采用 1∶1 和 2∶1 的硝酸溶液清洗样品至银白色，再依次用四次水、丙酮各清洗数次，抽干，待测；

  （4）硝酸加热清洗。用四次水将样品清洗至液体透明后，再将样品置于硝酸溶液 (1∶1) 中加热并保持微沸，至样品呈银白色后依次用四次水、丙酮各清洗数次，抽干，待测。

  不同样品清洗方式处理后的样品，其碳、硫杂质含量测量结果见表 3。

 由表 3 可知，未处理的样品中碳、硫杂质的含量较高，且数据较为离散，说明样品在取样加工过程中受到沾污，且程度不同；丙酮对样品表面污物有一定的溶解和清洗效果，但仅对表面光洁、切削量大的样品清洗效果较好，而对切削量小、形状不规则且表面光洁度差的样品清洗效果不佳；超声波清洗后样品表面无油污残留，但氧化层依然存在，表明该方法只适于去除样品表面的有机物和其它附着物，对于固着物清洗效果较为一般；采用硝酸溶液 (1∶1) 可进一步提升清洗效果，但精密度欠佳；采用硝酸溶液 (2∶1) 虽然在稳定性上有很大提高，但样品与硝酸反应激烈，不易控制，可能造成薄切屑样品完全溶解；采用硝酸溶液 (1∶1) 对样品加热清洗，表层去污效果较为理想，数据重复性最佳，碳、硫测定结果的准确度较高。综合考虑，最终选择硝酸加热清洗作为样品清洗方式。

2.4 助熔剂选择

  铀金属为弱磁性金属，在高频感应线圈中燃烧效率低，不能使碳、硫杂质完全释放。为达到准确检测的目的，通常在样品测定时加入助熔剂。助熔剂燃烧时会提高炉温进而提升熔样速率，且助熔剂兼具增加样品流动性，稀释样品令气体更易逸出的作用。

常用的助熔剂类型有钨粒、铁粒、钨 + 铁、钨 +铁 + 锡、钨 + 铁 + 铜。不同的助熔剂在燃烧时，对样品所起的辅助作用也不同。于 5 个空坩埚中称取等量样品后，分别加入等量的钨粒、铁粒、钨+ 铁、钨 + 铁 + 锡、钨 + 铁 + 铜助熔剂，在 1.3 仪器工作条件下测定 6 次，样品燃烧和红外吸收情况，以及碳、硫含量测定结果见表 4。由表 4 可知，选用钨+ 铁助熔剂，样品燃烧完全，燃烧后坩埚内表面光滑，碳、硫的红外吸收情况较好，测定结果的相对标准偏差满足分析要求。

2.5 助熔剂加入次序

  铁是强导磁金属，可弥补样品电磁性较差的不足；钨是高熔点金属，可提高试样的热容量。

燃烧过程中，样品、助熔剂的叠放次序直接影响燃烧效果及分析稳定性。对样品、助熔剂的加入次序进行试验，在 1.3 仪器工作条件下重复测定 6 次，测定结果见表 5。由表 5 可知，加入次序为铁粒、样品、钨粒时，样品的熔融效果较好，测定结果的相对标准偏差满足分析要求，这是因为铁磁性较强，置于坩埚底部先开始燃烧，与钨形成包裹体系可使样品充分燃烧，碳、硫杂质可完全释放。

2.6 助熔剂加入量

  助熔剂的配比也影响碳、硫杂质含量测定结果，助熔剂加入量过多，坩埚中样品由于燃烧过于剧烈而喷溅溢出，污染石英炬管和陶瓷热保护套，严重时将损坏燃烧管；助熔剂加入量过少，样品燃烧不充分，碳、硫杂质不能完全释放。

  钨在 650℃氧化生成三氧化钨时大量放热，促进了样品燃烧；三氧化钨在 900℃以上时有显著升华，增加了碳、硫的扩散速度。依据钨助熔剂的特点考虑，对于 0.4 g 的称样量，钨的加入量宜在1.5～1.7 g 之间。在钨助熔剂加入量为 1.5 g 的条件下，称样量以实际称样量为准，采用钢铁标样 1 对铁助熔剂的加入量进行试验，结果见表 6。由表 6 可知，铁助熔剂加入量小，助熔作用不足，样品燃烧不完全，结果偏低；铁助熔剂加入量大，因助熔剂本身空白使结果偏高。当助熔剂加入量为 0.3 g 铁和 1.5 g钨时，测定结果的相对标准偏差为 3.8%~15.8%，满足分析要求。

2.7 积分时间

  分析样品时，通过分析曲线不仅可以了解样品的燃烧情况，还可以判断样品何时燃烧完全，从而确定合适的积分时间。采用钢铁标样 2 考察不同积分时间的样品燃烧情况，结果见表 7。由表 7 可知，在分析时间为 35～38 s，钢标测定值均在标准值误差范围内，考虑到铀金属的熔点低于钢标，即熔融易于钢标，由此确定积分时间为 40 s 时，可满足铀金属样品及钢标校正的测量需要。

2.8 线性方程及检出限

  取空坩埚 12 个，先后加入 0.3 g 铁和 1.5 g 钨助熔剂，测定碳、硫杂质的空白含量；同时采用钢铁标样 2 作为标准样品，重复测量 5 次，以碳、硫杂质的质量浓度为横坐标（X），吸收峰面积为纵坐标（Y）绘制标准工作曲线。根据 IUP[**]C 对检测方法检出限的定义，在一定置信概率下按照式 (2) 计算各元素的检出限：

式中：D——方法检出限；

              k——由置信水平确定的系数；

            s——空白多次测定的标准偏差，μg／g ；

            r——方法灵敏度，即校准曲线的斜率。

  在置信水平约为 99.7% 时，取 k=3，将碳、硫杂质含量标准工作曲线的斜率及多次空白含量测定值标准偏差代入式 (2)，即得碳、硫杂质含量的检出限。碳、硫的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 8。由表 8 可知，碳、硫杂质质量浓度分别在 0～93，0～14 μg／g 范围内与吸收峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数分别为 0.999 8 和 0.999 6，碳、硫的检出限均为 1 μg／g，符合铀金属纯化工艺的技术要求。

2.9 精密度试验

称取 0.4 g 样品，按照 1.3.4 方法进行处理，在 1.2仪器工作条件下以 2 次／天连测定 3 天，测定结果见表 9。由表 9 可知，碳、硫测定结果的相对标准偏差为 3.9%~5.4%，说明该方法精密度良好，满足分析要求。

2.10 加标回收试验

采用钢铁标样 2 进行样品加标回收试验，在 1.2仪器工作条件下重复测定 6 组，测定结果见表 10。由表 10 可知，样品加标回收率为 93.2%～107.0%，表明该方法具有较高的准确度。

3 结语

  建立了高频燃烧红外吸收光谱法测定铀金属中碳、硫杂质的含量。该方法采用固体进样，操作步骤简单，检测速率快，稳定性与准确度较高，可满足铀金属制备及其相关基础研究和工程应用研究的分析检测需求。