有效的样品前处理方法能够保证测量结果的准确性，提高方法的灵敏度，消除测量中的干扰，维持仪器的稳定可靠。在分析水中油时，萃取是主要的前处理过程。HJ 637–2012 的试样制备部分要求，将样品全部转移至分液漏斗中，量取四氯化碳洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中振荡 3 min，并经常开启旋塞排气，静置分层后，再将下层有机相转移。该过程中，样品萃取时间较长，分析人员接触四氯化碳的机会多，健康威胁大，受毒害程度高，而且多次转移、清洗等步骤操作繁琐，待测物质损失大，影响检测结果的准确性。因此萃取装置的自动化将是测油工作发展的必然趋势。

  HJ 637–2012 中规定，地表水和地下水采样量均为 1 000 mL，工业污水和生活废水采样量均为 500 mL，而萃取剂体积分别为 25.0，50.0 mL，水样和溶剂体积差别较大，采用小体积萃取剂萃取大体积水样中少量油分具有一定难度。人工萃取可使分液漏斗上下、前后及左右往复运动，溶剂和水样可充分混合，从而达到萃取目的，但该过程在机械装置中较难实现，这成为测油仪实现全自动化的难点之一。

  目前测油仪附带的萃取产品常见的萃取方式有搅拌式、射流式、吹气式、震荡式和超声等。搅拌式萃取装置大多是水平搅拌，湍流程度不高，搅拌桨周围的四氯化碳能和水样充分混合，其余区域水样较难被萃取，而且传统的搅拌装置中，转轴需与电机出轴直接联接传动，需要填料密封或机械轴封装置，填封不当、时间长或接触溶剂等问题会导致轴封失效和泄漏。射流式萃取需要重复多次才能达到萃取目的，且清洗较繁琐。吹气式萃取结构最为简单，但其乳化现象严重，萃取剂损失很大，影响测定结果的准确性。震荡式萃取和超声萃取，成本高昂，需要辅助装置，不适于应用在全自动测油仪中。笔者研制了一种新型全自动萃取装置，采用立式磁力搅拌萃取方式有效地解决了萃取剂损失、乳化严重、清洗困难和需要辅助装置等问题。将其安装至全自动测油仪中，提高了样品前处理的自动化程度和工作效率，降低了操作人员的工作强度，减少了有机物对身体的损伤。

1 实验部分

1.1 工作原理

  采用计量泵将水样和萃取剂泵入搅拌池中，搅拌磁子高速顺时针转动，使水样和萃取剂充分混合，在搅拌过程中将萃取后的混合液甩入萃取液排放口进入收集瓶，待全部水样萃取完成后，将全部溶液排入收集瓶中，静置，防乳化处理，分离萃取液和水样，萃取液集中至收集瓶下部，完成水样的萃取处理。

1.2 设计方案

  采用两个相隔一定距离的磁体，利用磁体的耦合力，把功率从一个磁体传递到另外一个磁体，构成一个非接触传递扭矩机构。工作时电机带动外部永久磁体转动，同时耦合驱动封闭于隔离套内的另一组永久磁体及磁子作同步旋转，无接触、无摩擦地将外部动力传送到内部磁子，实现搅拌目的。

  萃取装置由以下几部分组成：萃取剂计量泵、水样计量泵、搅拌池、搅拌磁子、驱动系统、收集瓶、连接计量泵与搅拌池及溶液收集瓶之间的管路、电磁阀、电路控制系统、软件程序指令等。计量泵采用美国 Col-parmer 公司液体输送泵和专用泵管。搅拌池由玻璃制成，设有进液口、萃取液出口、余液排放口。搅拌磁子置于搅拌池内，外部材料为聚四氟乙烯，对各种溶液均无特异性吸附。驱动系统由电机组和固定磁条组成，电机组采用步进电机和驱动器组成，转速一致，可精确控制电机启停；固定磁条由高强度磁条和磁条支架组成，通过磁力带动磁子转动。收集瓶由玻璃制成，呈锥形，用于水样和萃取剂分离。所有管路均采用聚四氟乙烯，根据需要制成不同口径。电磁阀接触液体的部分材料也选用聚四氟乙烯。将自动萃取装置与测油仪管路连接后构成全自动红外测油仪。运行时，进液口进样，余液排放口关闭；运行结束后，余液排放口开启。萃取装置示意图见图 1。

1.3 运行参数

搅拌池：立式圆形容器，外径为 80 mm，厚度为30 mm ；磁 子 尺 寸：为 40 mm×8 mm ；搅 拌 方 式：顺时针；转速：1 500 r／min ；搅拌时间：3 min ；进液口直径：10 mm ；出液口直径：5 mm。

1.4 实验方法

  采用盐酸调去离子水 pH 至不大于 2 作为空白水样。将 1 000 mL 水样置于全自动红外测油仪中，加 入 0.5 mL 或 2 mL 质 量 浓 度 为 1 000 mg／L 的GBW(E) 130171 红外测油仪用标准物质溶液，自动进样。加入 25 mL 四氯化碳，于搅拌池中萃取，静置分层后，利用无水硫酸钠和硅酸镁吸附剂吸附过滤，进入检测池中仪器自动测量读数。所搭配的全自动红外测油仪按 HJ 637–2012 方法设置内置参数，仪器测量后直接读取水中油分浓度值。

2 结果与讨论

  自动萃取装置安装于全自动测油仪中，考虑到整机体积，故将搅拌池体积作为固定参数。

2.1 进／出液口位置的选择

搅拌池进／出口位置及搅拌示意图见图 2。

由图 2 可知，设计进口位置有进 [**]、进 B 和进 C，出口设计有出 [**]、出 B、出 C 和出 D。为使搅拌池内所有液体均能排出，有利于清洗，避免影响下一次测量，首先确定最下部的液体排放口。为使沉于最低部的萃取剂与水样有最长的接触时间，即最大的搅拌运动距离，将出口位置固定于出 [**] 位，其它位置排除在外。在设计进口时，通过萃取效率试验，进口

C 的萃取效率较高，这可能是由于进口 C 和出口 [**]

位置所致，水样和萃取剂在顺时针的搅拌下拥有较长的接触时间，萃取效率较其它组合高。因此全自动红外测油仪中的进液口设计在搅拌池上端，萃取液排放口在左上方，排放口在下端。

2.2 磁子的选择

根据搅拌池体积，选择长度 (mm)× 直径 (mm)

分别为 30×7，40×8，52×11，60×10 等几种磁子。磁子过短，导致萃取效率低；磁子过长，则重力过大，可能会使磁子与电机轴中心无法对中，导致磁子公转，公转半径越大，划扫面积越大，但会使磁子失稳，甚至掉落。因此最终选择 40 mm×8 mm 的磁子。在搅拌池制造过程中需避免制造误差，保证搅拌池内壁的平整度，搅拌池与外部磁铁平面的平行性，外部磁铁相对于电机轴的对中性，磁子的对称性等，此外搅拌电机运转应平稳，避免磁子偏离。

2.3 转速的选择

  在搅拌池的容积、磁子大小一定的条件下，转速越大萃取效率越高，当转速为 500~1 500 r／min 时，萃取效率呈上升趋势，在 1 500 r／min 时达到 96%，当转速为 2 000 r／min 时，萃取效率有所回落，这是因为电机转速过高，磁子失步，且电机速度过高时磁子偶尔发生掉落，故选择 1 500 r／min 作为该装置的最佳转速。在磁子附近湍动程度高，剪切力大，水样的破碎速率大于凝聚速率；在远离磁子的区域，水样破碎速率小于凝聚速率。水样的分散、凝聚、再分散过程不仅增加了与萃取剂的接触面积，更新了水样的表面，而且也使萃取剂中扩散阻力减少，强化了相际传质，使水样中的油分被萃取。

2.4 搅拌时间和萃取次数

  搅拌时间越长，萃取效率越高，萃取时间为 3 min 时，萃取效率即可达到 90% 以上，考虑经济合理的原则，设定搅拌时间为 3 min。1 次萃取与 2 次萃取的萃取效率均在 90% 以上，两者无显著性差异，故采取 1 次萃取，如果水样中油分浓度过高，可视情况设置为 2 次萃取。

2.5 检出限

  用红外测油仪用溶液标准物质配制质量浓度为 5.0 mg／L 的标准溶液直接测定 6 次，计算仪器的最小检出浓度为 0.1 mg／L，符合 JJG 950–2012的要求。采用自动装置萃取 1 000 mL 的空白试样 21 个，根据 C_L = Ks_c计算检出限为 0.006 mg／L。表明该装置满足 HJ 637–2012 对分析油份含量较低的地下水、地表水检出限的要求。

2.6 精密度试验

  从污水厂的水处理装置排出口采集水样 2 份，按 1.4 方法采用全自动红外测油仪平行测定 11 次，测定结果见表 1。由表 1 可知，测定结果的相对标准偏差为 0.87%~1.22%，说明该法具有较高的精密度，满足分析要求。

2.7 加标回收试验

于 1 000 mL 空 白 水 样 中 分 别 加 入 500，2 000μg 石油类标准溶液，按实验方法采用全自动测油仪进行测定，测定结果见表 2。由表 2 可知，样品加标回收率为 95.8%~98.4%，采用该自动萃取装置可代替 HJ 637–2012 中萃取过程，其准确度符合检测要求。

3 结语

  研制了全自动测油仪新型自动萃取装置。该装置解决了人工方法中操作繁琐，待测物损失大，容器清洗困难，受毒害程度高等问题，该方法分析速度快，结果准确可靠，可为环境分析质量工作提供有效保障。