pH，即氢离子浓度指数，是指溶液中氢离子总数和总物质的量的比值。pH 值大小反映了水溶液酸碱性强弱程度，正常的酸碱度在我们日常生活中具有重要作用。人体通过新陈代谢来维持体液的酸碱平衡，使其稳定在健康的 pH 值范围内；通过控制土壤的酸碱环境以适应不同农作物的生长；在食品、药品制造过程中对 pH 值进行监控有助于控制生产工艺控制和质量。在污水处理和水质检测中，pH 值也扮演着重要角色。水厂、水质检测中心、疾控中心等检测机构用于检测饮用水的仪器各不相同，最终导致 pH 的测量结果有所差异。目前，水质 pH 值监测主要采用 pH 试纸法、比色法和离子选择电极法 (pH 计法 )。为保证 pH 计测量结果的准确性，应特别注意其日常的贮存、定期检查与校准，其中对 pH 计的校准是整个测量过程中极为重要的一环。目前 pH 计的校准主要依赖于 pH 校准溶液，因此研究准确且稳定可靠的 pH校准溶液，对统一 pH 的监测具有重要的意义。

 我国常用 pH 计校准点为 4.00，6.86，9.18，对应标准物质为邻苯二甲酸氢钾 pH 标准物质、混合磷酸盐 pH 标准物质、硼砂 pH 标准物质。随着仪器发展，各厂家的 pH 计采用的校准点有所差异，如美国标准常用 4.00，7.00，10.00 三个校准点。为满足仪器校准需要，且溶液标准物质简单、经济、易得，使用方便，应用广泛，笔者研制了一种用于 pH 标定的混合碳酸盐溶液标准物质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  恒温水槽：TC–201 型，美国博勒飞公司；

  温湿度计：内标式 –93194 型，北京盈祥科技有限公司；容量瓶：2 000 mL，[**] 级，北京盈祥科技有限公司；

  电 子 天 平：(1)CP[**]225D 型，感 量 为 0.01 mg，(2)BS[**]4202S–CW 型，感量为 0.01 g，德国赛多利斯公司；

  自动电位滴定仪（含 pH 计）：C20 型，瑞士梅特勒 – 托利多公司；

  碳 酸 钠、碳 酸 氢 钠 标 准 物 质：编 号 分 别 为191d-I，191d-II，扩展不确定度 u=0.01，包含因子 k=2，标准值见表 1，美国国家标准与技术研究院 (NIST) ；

  碳酸钠、碳酸氢钠：纯度为 99%，北京盈祥科技有限公司；

  实验所用仪器设备和使用的玻璃器皿都经过法定计量机构检定或校准合格；

  实验用水为三次纯化水（反渗透、离子交换、石英器蒸馏），经处理去除二氧化碳。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品预处理

碳 酸 钠 (270±10) ℃ 下 烘 干 4 h，碳 酸 氢 钠 在20～25℃下置于无水高氯酸镁的干燥器中 24 h。

1.2.2 配制方法

  准确称取 5.299 51 g 碳酸钠，4.200 52 g 碳酸氢钠，用纯化水溶解，移至 2 000 mL 容量瓶中，加水至溶液总量为 2 000.01 g，混匀，平行配制 9 瓶。

  将配制好的标准溶液上下摇匀，静置 2 h 后，分装于 100 mL 塑料瓶中，每支 90 mL，共分装约 200支。将封装好的溶液，放置于 4℃条件下保存。

1.2.3 均匀性检验

  为 确 定 同 一 批 次 的 标 准 物 质 特 性 量 值 具 有可比性和等效性，选择一定数量具有代表性的样品单元进行均匀性检验。参照标准物质技术规范JJF 1343–2012，按 照 头 尾、中 间 编 号 随 机 抽 取 10瓶 已 分 装 好 并 编 号 的 pH 标 准 溶 液 样 品，分 别 在(10±0.2)℃，(15±0.2)℃，(20±0.2)℃，(25±0.2)℃，(30±0.2)℃，(35±0.2)℃，(40±0.2)℃，(45±0.2)℃，(50±0.2)℃条件下，取样约 40 mL（以浸没电极为准），每个样品在每个温度下平行测定 2 次 pH 值，对其进行方差分析。

1.2.4 稳定性检验

  （1）长期稳定性检验。依据标准物质技术规范，本着前密后疏的原则，对混合碳酸盐 pH 溶液标准物质在约 4℃低温储存条件下的稳定性进行考察。在为期 6 个月的时间内，抽取存放不同时间间隔的标准物质，对不同测量温度下的 pH 标准溶液进行测量比对，并进行统计分析。

  （2）短期稳定性检验。为了研究运输条件对标准物质稳定性的影响，模拟了高温天气下的运输条件，随机抽取 6 份 pH 标准溶液，分别置于 (60±2)℃（模拟运输条件）及 (4±1)℃（常规储存条件）的恒温环境中保存一周，抽取不同的时间间隔对不同测量温度下的 pH 标准溶液进行测量比对。

1.2.5 定值方法

  将 NIST 标准物质严格按证书说明配制成溶液，用研制的 pH 溶液标准物质与 NIST pH 标准物质在不同温度下的单点 pH 值比对进行定值。在校正和测量过程中，均使用自动温度补偿。在测量过程中，若样品温度等于校正时标准 pH 缓冲溶液的温度，即 T=T₀ 时无温度补偿。实际测量时若 T 偏离 T₀，则 pH 计会自动进行温度补偿。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验

  在 95% 的置信概率下采用方差分析法来统计检验样品的均匀性 (ISO 导则 35)，结果见表 2。

  根据不同温度下的 pH 数据分析，选取 F 值最大的 50℃下的数据作为均匀性评价结果，并做方差 分 析。 计 算 得 到 组 间 标 准 偏 差 S₁=1.69×10^–3，组 内 标 准 偏 差 S₂=1.09×10^–3，则 F=S1²/S₂²=2.333。在 置 信 度 为 95% 时 (α=0.05)，均 匀 性 检 验 临 界 值Fα=3.020。F<Fα 表明样品间不存在明显差异，证明该混合碳酸盐 pH 溶液是均匀的。

  样品瓶间不均匀性所产生的标准偏差与方法测量的标准偏差大小相近，计算总的不确定度必须考虑均匀性因素，计算得均匀性产生的标准偏差：

2.2 稳定性检验

 6 个月考察时间内的稳定性检验结果见表 3。采用直线经验模型，以 x 代表时间，y 代表混合磷酸盐 pH 溶液标准物质的 pH 值，拟合成一条直线，分析回归结果。取 50℃时的数据进行分析，计算得到拟合线性方程的斜率 b₁ 及其不确定度 s(b₁) 分别为 3.07×10^–4 和 4.17×10^–4，查表知自由度 f=n–2=4，p=0.95(95% 置 信 水 平 ) 的 t 分 布 因 子 t_0.95,n–2=2.78，则 |b₁|t_{0.95 ,n-2} s (b₁) ，表明在 6 个月内，该回归直线的偏离是不显著的，即混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的量值没有发生明显的趋势性变化，说明所采取的储存条件有效地保证了混合碳酸盐 pH 溶液标准物质量值的稳定性。

 在短期稳定性考察中，7 天时间内模拟运输条件下混合碳酸盐 pH 溶液标准物质量值无明显变化。两种稳定性考察结果说明该标准物质稳定性良好。

2.3 标准物质的定值模型

 在不同温度下用单点校正法校准高精密度 pH计，并测定不同温度下混合碳酸盐 pH 溶液标准物质与 NIST pH 标准物质的单点 pH 值，通过比对两者大小进行定值。考虑到实验环境下的温度波动，即校准温度 T₀ 与实际温度 T 之间可能存在温度差，故在校正和测量过程中，均使用自动温度补偿。混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的定值模型为：

式中：pH_v——混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的定值结果；

    pH_e ——使用 pH 计进行 n 次测量的平均值；

    pH_T——样品温度为 T 时的 pH 测量值；

    pH_RT——样品温度为 T 时的 pH 计示值；

    pH_RT0——样品温度为 T₀ 时的 pH 计示值；

    pH_(T)——样品温度为 T 时，pH 计的温度补偿。

 由两个独立操作者进行定值试验，分别随机取10 瓶样品进行测量，每瓶样品平行测量 3 次，取平均值作为定值结果。温度为 10，15，20，25，30，35，40，45，50℃时，混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的定值结果分别为 10.18，10.12，10.06，10.01，9.97，9.94，9.89 ，9.86 ，9.84。

3 不确定度评定

  参照一级标准物质技术规范 JJG 1006–1994，充分考虑标准物质的均匀性、稳定性及测量的分散性等因素，确定混合碳酸盐 pH 溶液标准物质的总不确定度包括定值引入的不确定度 u _v、均匀性引入v的不确定度 u_bb 及稳定性引入的不确定度 u_Its。

3.1 定值引入的不确定度

  定值引入的不确定度 uv 包括 NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度 u(s) ；液接界电势随 pH 变化引入的不确定度 u(e) ；校准测量时，重复性测量引入的不确定度 u(b) ；温度为 T₀ 时，温度测量引入的不确定度 u(T) ；定值测量时，重复性测量引入的不确定度 ( 含电极体系的变动、漂移 )u(d)。

3.1.1 NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度

  NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度 u(s) 包括① NIST 标准物质的不确定度 u₁(s)=U／k=0.005 ；②校准时温度偏差引起 pH 偏差的不确定度，包括 pH计的最大允差为 ±0.1℃，标准溶液恒温水浴的温度不确定度为 0.1℃，试验环境温度波动为 ±0.1℃，温度计的示值误差为 0.1℃，混合碳酸盐 pH 溶液随温度变化的温度系数 β₁=0.01 pH／℃，则：

合成上述 NIST 标准 pH 溶液引入的不确定度，则：

3.1.2 液接界电势随 pH 的化引入的不确定度 u(e)

 u(e) 与 pH 计电极的液接界电势正相关，液接界电势最大变化为 ±0.01，按均匀分布考虑 k= 根号3 ，则：

3.1.3 校准时重复性测量引入的不确定度 u(b)

  u(b) 反映了 pH 计校准过程的重复性，以重复测量 6 次的测量结果的标准偏差进行计算，校准过程中 6 次测量的极差 R 为 0.005，则：

3.1.4 温度测量引入的不确定度 u(T)

  u(T) 和 u₂(s) 的 计 算 过 程 类 似，同 样 考 虑 4 项温度变化。不同的是假设在温度测定时，pH 随温度呈现线性均匀变化，以 25℃时为例，则温度系数β₂=ΔpH／ΔT=0.009 ℃ ^–1，则：

       u(T)=0.009×0.12=0.001 1

3.1.5 定值测量时重复性测量引入的不确定度 u(d)

  u(d) 是选取标准物质定值过程中，测量标准偏差最大的一组数值，u(d)=0.000 41。

  以上 5 项不确定分量互不相关，则定值引入的不确定度：

3.2 均匀性及稳定性引入的不确定度

均匀性引入的标准不确定度 u_bb=S_H=0.000 894。稳定性产生的标准不确定度采用回归方差分表来进行估算，标准不确定度 u_Its=s_bt=0.002 50。

3.3 总不确定度 u_z

混合碳酸盐 pH 溶液标准物质总不确定度：

在 95% 置信条件下，包含因子 k=2，则相对扩展不确定度 U=ku_z =0.03。

4 结语

  采用高纯碳酸钠、碳酸氢钠配制了一种混合碳酸盐 pH 溶液标准物质，进行了均匀性、稳定性考察，量值溯源至 NIST 标准物质。该标准物质均匀性良好，稳定性优异，已获批国家二级标准物质，编号为GBW(E) 130523。该标准物质满足环境保护、医疗研究和检测的需要，可用于相关仪器的校准、分析方法评价，为水质监测等领域提供有力保障。