石煤是一种沉积岩，除含碳、硫、硅外，还含有诸多金属元素，可从中提取钒、铀、钼等。钒是一种非常重要的战略物资，含钒石煤矿亦是我国独特的一种钒矿资源。目前石煤中元素的测定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法等。石煤中存在有机碳，特别是含有重晶石一类的石煤，传统的湿法消解均难以消解完全。文献中表明石煤中元素的分析测试存在前处理麻烦、样品消解不完全等缺点。

  X 射线荧光光谱法已广泛应用于地质、石油、材料等各个领域。杨小丽等用 X 射线荧光光谱法对钼矿石中主次成分进行了测定；阳亚玲等采用溶液法探讨了 X 射线荧光光谱法对石煤钒中单组分五氧化二钒的测定，文献中表明石煤钒矿缺乏标准物质，需要自己配制，限制了 X 射线荧光光谱法检测石煤钒矿中多种元素的推广应用，目前用 X 射线荧光光谱法同时测定石煤钒矿中多种成分的研究未见报道。笔者采用混合熔剂熔片法制样，高温煅烧有机碳防止腐蚀铂金坩埚，以高纯基准物质配制标准物质，通过烧失量校正，用 X 射线荧光光谱仪同时测定石煤钒矿中 V，Ba，SiO₂ 等 12 种主次成分，获得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  X 射线荧光光谱仪：[**]xiosM[**]X 型，波长色散型，最大功率 4.0 kW，含 SST 超尖锐铑靶 X 光管和自动进样系统，荷兰 P[**]Nalytical 公司；

  熔片机：TNRY–01C 型，洛阳特耐仪器有限责任公司；

  铂黄合金坩埚：金、铂的质量分数分别为 5%，95%，常宏贵金属有限公司；

  NH4Br ：分析纯，北京盈祥科技有限公司；

  Li₂B₄O₇–LiBO₂ 混合熔剂：优级纯，Li₂B₄O₇／LiBO₂ 的质量比为 67∶33，洛阳特耐仪器有限责任公司。

1.2 仪器工作条件

  X 射线荧光光谱仪的工作参数见表 1。

1.3 样片制备

  称 取 0.700 0 g 待 测 样 品，7.000 0  g Li₂B₄O₇–LiBO₂ 混合熔剂于玻璃杯中，搅拌混合均匀，转移至700℃的高温马弗炉中，煅烧 20 min 后取出，加入5～10 滴 NH₄Br 水溶液 (20%)，在 1 050℃熔样机中熔样 15 min 后取出，置于瓷板上冷却脱模成型，贴好标签置于干燥器中，待测。

1.4 校准样品制备

  石煤类缺少标准物质，需自己配制校准样品，以高纯石墨粉、硫酸钡、五氧化二钒、混合岩石标准物质 GBW 07103～GBW 07114，研磨配制一套校准样品，以历年实验室比对的石煤样品 V01～V06 作为补充，校准样品中 12 种组分的质量分数见表 2。

1.5 基体效应和谱线重叠的干扰校正

  熔融制样可以消除样品间的矿物、粒度效应，但需要进行基体校正。试验采用消去烧失量 – 理论α 系数法校正基体效应，扣除谱线的重叠干扰。仪器所用的综合数学校正公式见式 (1)：

式中：c_i——未知样品中分析元素 i 的含量；

   D_i——分析元素 i 的校准曲线的截矩；

   L_im——干扰元素 m 对分析元素 i 的谱线重叠干扰校正系数；

   Z_m——干扰元素 m 的含量；

   E_i——分析元素 i 校准曲线的斜率；

   R_i——分析元素 i 的计数率 ( 或与内标线强度的比值 ) ；

   Z_j，Z_k——共存元素 j，k 的含量；

   n——共存元素的数目；

   α，β，δ，γ——基体校正因子；

   i——分析元素；

   j，k——共存元素；

   m——干扰元素。

2 结果与讨论

2.1 预氧化及熔样比例

  石煤样品中含有大量碳、硫等还原性物质，如不进行预氧化，容易腐蚀铂金坩埚。短时间预氧化可以选择加入氧化剂如 NH₄NO₃，LiNO₃，NaNO₃ 等进行高温下氧化，也可以选择较长时间的直接高温氧化。试验表明，加入上述氧化剂在高温下氧化，石煤样品均出现喷溅现象，主要是因为石煤中含碳量太高，高温下碳与强氧化剂直接接触会产生剧烈反应。故选择不加氧化剂的直接高温氧化方式，试验确定预氧化温度为 700℃时能在 20 min 左右氧化完全，且不会腐蚀铂金坩埚。试样与混合熔剂的质量比分别为 1∶10，1∶15，1∶20 时，均能制得均匀透明的玻璃片，考虑到 Na，Mg，Mn 等低含量元素的测量误差，选择质量比为 1∶10 作为熔样比例。

2.2 熔样温度

  将样品和混合溶剂按照质量比为 1∶10 均匀混合，分别在 1 050℃，1 100℃，1 150℃温度下进行熔样，试验结果表明，3 种温度下制得的样片均不开裂，均匀透亮，考虑到温度越高，碳、硫等有机组分的挥发越多，对烧失量的影响也越大，选择较低温度1050℃为熔样温度。

2.3 烧失量校正

  X 射线荧光光谱分析中理论 α 系数法基体校正可代入烧失量参数进行校正，一般硅酸盐样品融样稳定，高温氧化时间短，可以不带入烧失量计入校正项。石煤中碳等有机物含量高，经过高温氧化后，样品成分含量变化较大，测定结果的重现性差，需引入烧失量校正，以提高分析精密度。选择管理样 M1，熔片 10 组，同时做 M₁ 的烧失量，以 SiO₂ 的质量分数来判别两种方式校正的优劣，烧失量校正前后对比结果见表 3。由表 3 可知，进行烧失量校正的数据重现性明显占优。

2.4 方法检出限及测定下限

X 射线荧光光谱法中各组分的检出限按式 (2)计算，测定下限为 3 倍检出限，方法检出限与测定下限计算结果见表 4。

式中：LD——检出限，μg／g ；

   m——单位含量的计数率，kcps／(μg · g^–1) ；

   Ib——背景计数率，kcps ；

   t——峰值和背景计数时间，s。

2.5 精密度试验

  选择石煤钒矿管理样 M₁，熔片 10 组，按表 1 仪器工作条件进行测定，测定结果见表 5。

  由表 5 可知，低含量 Na₂O 测定值的相对标准偏差为 4.47%，其余各组分的相对标准偏差均小于2.4%，表明该方法精密度较好。

2.6 准确度试验

   用所建方法对石煤钒矿管理样 M₂，M₃，M₄，M₅进行测定，测定结果见表 6。

   由表 6 可知，4 种石煤钒矿管理样品的测定值和参考值基本吻合，相对误差为 –4.55%～4.35%。

3 结语

  通过不加氧化剂直接高温预氧化除掉还原性物质、选择质量比为 1∶10 作为熔样比例；引入烧失量校正，以提高分析精密度；以人工混合校准样品及实验室比对石煤钒矿校准样品建立了同时测定石煤钒矿中 V，Ba，SiO₂ 等 12 种主次成分的 X 射线荧光光谱法。石煤钒矿含有大量有机碳类以及硫酸钡难溶物质，化学酸溶法彻底溶解样品难度较大，而X 射线荧光光谱的熔融法则有效克服了这一不足；同时，在标准物质充足的情况下，也可以开展 X 射线荧光光谱法对其它元素的研究。