α- 甲基萘是一种无色油状液体，有类似萘气味，能与蒸气一同挥发，易燃，沸点 245℃，主要用于制造表面活性剂、减水剂、分散剂、催化剂、助燃剂、药物、增塑剂、印染载体、新型材料等。印染、医药、化工等行业废水中极易检出 α- 甲基萘，在厂界周边的空气、地表水甚至突发性污染事故中也有检出，其 LD50 为 1 840 mg／kg( 大鼠经口 )，毒性较强，不易降解。2015 年 9 月 18 日，日本厚生劳动省发布食安发 0918 第 1 号公告，对食品中农兽药残留标准进行修订，内容包括《食品卫生法》实施条例附表 1 中增加 α- 甲基萘；前苏联也对 α- 甲基萘有控制要求，职业接触限值为 20 mg／m3 ；然而我国尚未制定相关行业标准。因此探索废水中 α-甲基萘的检测方法具有重要的意义。

  国内外对废水中 α- 甲基萘的检测方法还没见报道。若把 α- 甲基萘作为挥发性有机物，检测方法主要有顶空 GC–MS 法和吹扫捕集 GC–MS法。由于废水样品底质复杂，吹扫捕集 GC–MS 法易导致样品重现性和准确度差；而顶空 GC–MS 法具有操作简单，定量准确，不易被溶剂或高浓度样品污染等优势。因此笔者采用顶空 GC–MS 法对废水中 α- 甲基萘进行测定，为突发性污染事故的应急监测和排放标准的制订提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  气相色谱 – 质谱联用仪：6890+5973N 型，美国安捷伦科技有限公司；

  全自动顶空进样器：HS 40 型，美国铂金埃尔默公司；

  超纯水系统：Milli–Q–[**]10 型，美国密理博公司；马弗炉：SX–4–10 型，上海实验电炉厂；

  微量注射器：10～100 µL ；

  移液枪：1～10 mL ；

  甲醇：农残级，美国 TEDI[**] 试剂公司；

  氯化钠：优级纯，使用前在 400℃马弗炉中烘烤6 h，北京盈祥科技有限公司；

  α- 甲基萘标准物质：编号为 416500，样品纯度为 98.7%，美国 Chemservice 公司；

  54 种挥发性有机物（VOCs）标准溶液：编号为EP[**] 502／524，200 µg／mL，美国 Supelco 公司；

  实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

  α- 甲基萘标准使用液：100 µg／mL，称取一定量的 α- 甲基萘标准物质，以甲醇为溶剂，配制成质量浓度为 100 µg／mL 的 α- 甲基萘标准使用液。

  系列标准工作溶液：向 6 支 22 mL 顶空瓶中分别 加 入 3.0 g 氯 化 钠、10.0 mL 水 和 4.0，10.0，20.0，40.0，100，150 µL 的 α- 甲基萘标准使用液，配制成质量浓度分别为 40，100，200，400，1 000，1 500 µg／L的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱仪

  色 谱 柱：DB–624 柱 (30 m×0.32 mm，1.8 µm，美国安捷伦科技有限公司 ) ；载气：氦气，流量为 1.5 mL／min，恒定；进样口温度：150℃；进样方式：分流进样，分流比为 5∶1 ；程序升温：起始温度 40℃保持 1 min，以 8℃／min 升至 190℃，再以 5℃／min

升至 200℃，保持 7 min。

1.3.2 质谱仪

  电 离 方 式：电 子 轰 击 源 (EI) ；离 子 源 温 度：230℃；四极杆温度：150℃；气质接口温度：200℃；溶剂延迟时间：2 min ；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：45.0～450.0 u。

1.3.3 顶空进样器

  顶空进样瓶加热温度：80℃；加热平衡时间：30 min ；进样针温度：95℃；进样时间：0.08 min ；载气压力：103.4 kPa ；加压时间：1.0 min ；传输线温度：135℃；氯化钠用量：3.0 g。

1.4 样品制备

  准确移取 10.0 mL 废水样品于 22 mL 顶空瓶中，加入 3.0 g 氯化钠，立即密封，摇匀待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

  配制质量浓度为 5 µg／mL 的 α- 甲基萘与 54种 VOCs 的混合标准溶液，分别选用 HP–5 MS（30 m×0.25  mm，0.25  µm）、HP–5  MS（60  m×0.25 mm，0.25 µm）、DB–624（30 m×0.32 mm，1.8 µm）、HP–INNOW[**]X（30 m×0.32 mm，0.25 µm）4 种 不同极性的毛细管色谱柱分析 α- 甲基萘与 EP[**]502／524 挥发性有机物（VOCs）的分离度。结果表明，强极性 HP–INNOW[**]X 柱不耐氧和高温，且容易流失，不适用于沸点较高的 α- 甲基萘的分析；30 m 弱极性 HP–5 柱能将 α- 甲基萘与 54 种 VOCs 有效分离，但分离效果较中性柱 DB–624 差；60 m 弱极性HP–5 柱分离效果略好于 30 m 中性柱 DB–624，但分析时间较长。故选择 DB–624(30 m×0.32 mm，1.8 µm) 毛细管柱。

2.2 升温程序优化

  α- 甲基萘的沸点较高，需要前快后慢的程序升温模式，为此设定升温程序：初始温度 40℃，保持1 min，以 8℃／min 升至 190℃，再以 5℃／min 升至 200℃，保持 7 min。在此程序升温模式下，α- 甲基萘与 54 种 VOCs 能有效分离，α- 甲基萘与 54 种

VOCs 的总离子流图 (TIC) 如图 1 所示。由图 1 可以看出，α- 甲基萘最后出峰，与 54 种 VOCs 中最后出峰的 1，2，3- 三氯苯有效分离，且 α- 甲基萘峰形尖锐，匹配度达 95% 以上，无杂质峰干扰。

2.3 顶空条件优化

  影响顶空气相色谱 – 质谱分析的因素主要有顶空盐析作用、平衡温度和平衡时间，如图 2 所示。对于 α- 甲基萘而言，盐析作用不明显，由图 2(a) 可以看出，当氯化钠用量从 0.5 g 增加到 3.0 g 时，响应水平 ( 反映质谱的相对响应，“1”表征最高响应水平 )稍有增加，而当氯化钠用量从 3.0 g 增加到 4.0 g 时，响应水平未增加。因此选择氯化钠用量为 3.0 g。

  一般情况，待测组分的沸点越低，对温度越敏感。由图 2(b) 可以看出，平衡温度从 50℃增加到80℃时，响应水平明显增加，α- 甲基萘在顶空气体中的浓度相对增加 80% ；而平衡温度从 80℃增加到 90℃时，响应水平增加平缓，α- 甲基萘在顶空气体中的浓度仅增加 3%，考虑到过高的温度可能导致其它组分分解和氧化 ( 样品瓶中有空气 )，选择

80℃为平衡温度。

  由于样品性质千差万别，所以平衡时间很难预测，一般要通过试验来确定。在 6 个样品瓶中分别加入 10.0 mL 水、3.0 g 氯化钠和同体积的 α- 甲基萘标准使用液，采用不同的平衡时间，进行 GC–MS测定。用待测物的响应水平对平衡时间作图，如图2(c) 所示。由图 2(c) 可以看出，当平衡时间超过 30 min 时，响应水平基本不再增加，证明样品达到平衡。

2.4 线性方程及检出限

  在 1.3 仪器工作条件下，对 1.2 系列标准工作溶 液 进 行 测 定，选 择 离 子 外 标 法 定 量，以 α- 甲 基萘 的 质 量 浓 度 (x) 为 横 坐 标，以 对 应 的 色 谱 峰 面积 (y) 为 纵 坐 标 进 行 线 性 回 归，得 线 性 回 归 方 程y=10 856x+63 485，相关系数大于 0.999 5，α- 甲基萘的质量浓度在 40～1 500 µg／L 范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系。

  根据美国 EP[**] SW–846 中规定方法检出限的计算方法，向 7 支 22 mL 顶空瓶中分别加入 10.0 mL水、3.0 g 氯化钠和适量的 α- 甲基萘标准使用液，配制成含 α- 甲基萘浓度在检测限 2～5 倍范围的模拟样品（模拟样品 α- 甲基萘质量浓度为 20 µg／L）。按 1.3 仪器工作条件平行测定 7 次，计算 7 次测定结果的标准偏差 s，按公式 MDL=t_{（n–1,0.99）}s 计算方法检出限为 4.8 µg／L，检测下限为 19.2 µg／L。

2.5 加标回收与精密度试验

  向 18 支 22 mL 顶空瓶中分别加入 3.0 g 氯化钠、10.0 mL 含一定本底的废水样品和适量的 α- 甲基萘标准使用液，配制成加标量分别为 0.50，5.00，9.00 µg 的 3 组各 6 个加标样品，使加标量为本底值的 0.5～3.0 倍，按 1.3 仪器工作条件进行测定，测定结果见表 1。由表 1 可知，α- 甲基萘的加标回收率 为 89.8%～97.6%，测定结果的相对标准偏差为1.5%～7.1%，表明该法精密度和准确度较高。

2.6 样品分析

  用所建方法对杭州市 40 余家排污企业的实际废水样品进行分析测定，结果显示，印染、医药、化工等行业 3 家企业排放的废水样品中检出 α- 甲基萘，质量浓度范围为 39.2～488 µg／L，匹配度均达 86%以上，但这些企业下游的地表水样品中未检出 α- 甲基萘。

3 结语

  通过优化色谱、质谱及顶空条件，选用 DB–624（30 m×0.32 mm，1.8 µm）毛细管柱，在柱流量 1.5mL／min 条件下，采用电子轰击电离源，全扫描定性，选择离子外标法定量，建立了顶空 – 气相色谱 –质谱法快速测定废水中 α- 甲基萘的分析方法。该方法快速灵敏，线性范围宽，重现性好，准确度高，适用于废水中 α- 甲基萘的测定。