聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的高分子聚合物，是一种无色透明的热塑性塑料，由于聚苯乙烯的结构式属线型结构，分子链碳原子上有连续间隔的庞大苯基基团，因此它具有质地刚硬，光泽好、透光率大、着色性好等优点，广泛用于光学仪器、化工及日用品等方面。近年来，聚苯乙烯塑料作为一次性塑料餐具(或容器)广泛用于食品包装行业，如用于制作勺子、餐盒、瓶、盖、杯、刀叉以及盘等生活用品。在聚苯乙烯生产过程中可能残留乙苯、苯乙烯、丙苯等苯系物，苯乙烯与丙烯腈共聚物还可能会残留丙烯腈单体。苯乙烯对呼吸道有刺激作用，长期接触可引起阻塞性肺部病变，慢性中毒使人出现头痛、乏力、恶心、腹胀等症状；苯、甲苯、二甲苯是强血液毒性和致癌物质；丙烯腈是一种高毒性物质。因此这些物质都将对人体健康造成严重损害。

目前测定高聚物中挥发物或残留丙烯腈、乙苯和苯乙烯等单体主要采用顶空气相色谱法，溶剂溶解–液体直接进样气相色谱法，溶解–沉淀气相色谱法和顶空气相–质谱法。国家标准GB31604.16–2016《食品接触材料及制品苯乙烯和乙苯的测定》中则采用溶剂溶解–液体直接进样气相色谱法，由于有高分子物质溶解，很容易引起进样口堵塞以及色谱柱污染；顶空进样法虽然前处理简单，干扰小，检出限低，但对于易分解的高聚物，随着顶空进样温度的升高，容易引起高聚物的分解，使检测结果偏高；气相色谱仪检测可能会出现假阳性结果。溶解–沉淀气相色谱质谱法可以弥补上述不足，而食品接触用PS塑料溶解–沉淀气相色谱质谱法两种内标物校正还未见报道。

         笔者采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解样品，以甲醇作沉淀剂，用气相色谱质谱仪测定样品中残留的苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯10种有害物质。建立了一种快速测定PS塑料中有害物质含量的方法。该方法快速、准确，适用于食品接触用聚苯乙烯塑料中10种有机物含量的检测。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

         气相色谱质谱仪：7890[**]／5977C型，美国[**]gi-lent公司；

         旋涡振荡器：MultiReax型，德国Heidolph公司；超声波清洗器：EMMI型，德国EM[**]G公司；电子分析天平：ME204E／02型，精度0.1mg，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；

         丙烯腈、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯：分析纯，纯度不小于98%，国药集团化学试剂公司；

         DMF：色谱纯，美国Sigma-[**]ldrich公司；

         二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇：色谱纯，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

         乙酸正丙酯、正十一烷：分析纯，纯度不小于98.5%，国药集团化学试剂有限公司；

         二硫化碳：分析纯，纯度不小于98%，天津市大茂化学试剂厂；

         氦气：纯度不小于99.999%。

1.2标准溶液配制及标准曲线绘制

         10种有机物混合标准溶液：5000μg／mL，分别准确称取丙烯腈、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、丙苯、异丙苯和苯乙烯各0.25g于50mL容量瓶中，混合后加入DMF定容至标线，摇匀。

         内标物乙酸正丙酯和正十一烷混合标准溶液：5000μg／mL，分别准确称取乙酸正丙酯和正十一烷各0.25g于50mL容量瓶中，混合后加入DMF定容至标线，摇匀。

标准曲线绘制：取7只25mL的容量瓶，向其中分别加入1，5，25，50，100，250，500μL的10种有机物混合标准溶液，再向每个容量瓶中均加入250μL的内标混合标准溶液，用DMF溶液定容至标线，摇匀，配制成质量浓度分别为0.2，1，5，10，20，50，100μg／mL的系列标准工作溶液。其中两种内标物的浓度均为50μg／mL。以目标物与内标物的质量浓度之比为横坐标，以目标物与内标物的峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线，内标法定量。

1.3仪器工作条件

1.3.1色谱仪

         色谱柱：DB–W[**]X石英毛细管柱(30m×0.32mm，0.5μm，美国[**]gilent公司)；进样口温度：240℃；升温程序：初始柱温50℃，保持2min，以10℃／min升温至180℃；载气：氦气，流量为1.5mL／min；进样方式：分流进样，分流比为20∶1；进样体积：1μL。

1.3.2质谱仪

         色谱与质谱接口温度：240℃；电离方式：电子轰击源(EI)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离能量：70eV；溶剂延迟时间：2.5min；质量扫描方式：选择离子扫描模式(SIM)；其它质谱条件见表1。

1.4样品处理

         将样品剪成约5mm×5mm×5mm的颗粒，精确称取0.5g样品(精确至0.0001g)于25mL比色管中，加入5mLDMF和一定量的内标物，室温超声溶解，在涡旋振荡器上，一边振荡一边缓慢滴加5mL甲醇，于室温下超声5min，过0.45μm滤膜，进行GC–MS测试，用内标标法定量。

2结果与讨论

2.1仪器工作条件的选择

         分别选用HP–5MS(30m×0.25mm，0.25μm)、DB–624(60m×0.32mm，1.80μm)和DB–W[**]X(30m×0.32mm，0.5μm)3种不同极性的毛细管色谱柱进行试验。结果发现，当选用色谱柱HP–5MS和DB–624时，间-二甲苯和对-二甲苯，异丙苯和邻-二甲苯色谱峰重叠，不能分离；选用DB–W[**]X色谱柱，并对色谱条件进行优化后，保留时间缩短，8min内各有机物全部出峰，分离效果好，峰形良好。10种有机物和内标物先用质谱仪进行全扫描得出所有物质的特征离子(即定量离子和定性离子)，再用选择离子扫描(SIM模式)，得到10种有机物提取离子色谱图，根据各物质定量离子的峰面积进行定量。相对全扫描方式，SIM模式可有效消除杂质干扰，降低噪音并提高灵敏度。10种有机物标准溶液的提取离子色谱图如图1所示，各物质的色谱峰均能很好地分离，峰形好，干扰小。

2.2定量方式的选择

         为了考察定量方式，分别采用外标法和内标法两种定量方式进行回收率试验。内标法定量时选取的两种不同极性的内标物分别为乙酸正丙酯和正十一烷。具体方法：称取0.5g样品加入0.04mL的10种有机物混合标准溶液，用5mL溶剂DMF溶解并加入两种内标物后，用5mL甲醇沉淀，超声溶解，过滤，用气相色谱质谱仪测试，不同定量方式对10种有机物回收率的影响见图2。

         由图2可知，采用外标法定量时，有明显的正基质效应，各物质的回收率均大于100%(106.6%～146.0%)；选用正十一烷为内标物，内标法定量时，10种物质的回收率均降低，其中异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯4种物质的回收率为100%左右(96.6%～104.5%)，其余物质的回收率仍然偏高(109.1%～127.5%)；选用乙酸正丙酯作内标物时，苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对-二甲苯和间-二甲苯6种物质的回收率为100%左右(92.0%～101.9%)，但其余4种物质的回收率为(79.5%～90.8%)，特别是苯乙烯只有79.5%。综合考虑，为使各物质均达到很好的回收率，采用两种内标物质，乙酸正丙酯作为苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、对-二甲苯和间-二甲苯6种物质的内标物，正十一烷作为异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯4种物质的内标物。

2.3溶剂的选择

         分别称取0.5g样品于4个25mL比色管中，分别加入5mL二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷和DMF溶剂超声溶解10min。4种溶剂均能使PS塑料溶解。其中二硫化碳、二氯甲烷和三氯甲烷溶解性能最好，DMF溶解性能稍差。因样品前处理需要加入沉淀剂甲醇，以去除溶解在溶剂中的高分子化合物，因此又进行了加标回收率试验。试验方法：分别称取0.5g样品于4个25mL比色管中，各加入0.04mL的10种有机物混合标准溶液，再分别用5mL二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷以及DMF溶剂溶解并加入两种内标物超声溶解，为了防止高聚物沉淀过快将目标物包裹，将其放在旋涡振荡器上，一边振荡一边缓慢加入5mL甲醇沉淀，超声5min，过0.45μm滤膜，进行GC–MS测试，不同溶剂对10种有机物回收率的影响如图3所示。

         由图3可以看出，二硫化碳和二氯甲烷作溶剂时回收率很低。实验过程中发现，二硫化碳溶解性能最好，当加入甲醇时，会缓慢产生少量的细小沉淀，形成悬浊液，不能完全沉淀高聚物。当加入甲醇至二氯甲烷溶液时，能快速产生沉淀，可能引起目标物被包裹或共沉淀，导致结果偏低。当甲醇加入三氯甲烷和DMF溶液时，产生沉淀的速度适中。由回收率数据可知，强极性的三氯甲烷对异丙苯、邻-二甲苯、丙苯和苯乙烯的回收率不如DMF，特别是对异丙苯的回收率较低，只有80%左右，可能是异丙苯在三氯甲烷中一部分被共沉淀。考虑到三氯甲烷的毒性比DMF大，选取DMF作为溶剂，甲醇作为沉淀剂。

2.4DMF与甲醇体积比的选择

         DMF的比例太低，样品不能很快溶解，并且极性沉淀剂甲醇的加入会对非极性和弱极性目标物的回收率产生影响；DMF比例太高，溶解在DMF中的高聚物又不能充分被沉淀。设定DMF和甲醇的体积比分别为4∶6，5∶5，6∶4进行试验，考察对目标物回收率的影响。结果发现，当DMF和甲醇的体积比为5∶5时，样品能较快溶解，高聚物沉淀完全且可得到满意的回收率。因此选择DMF与甲醇的体积比为5∶5。

2.5线性方程及检出限

         按1.2方法，在优化的条件下进行分析，以目标物与内标物的浓度之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算线性回归方程和相关系数。按3倍信噪比(S／N=3)计算方法检出限，10倍信噪比(S／N=10)计算方法定量限。线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限见表2。由表2可知，10种有机物的质量浓度在0.2～100μg／mL范围内，相关系数均大于0.999，说明线性关系良好。

          方法检出限为1.0～2.0mg／kg，定量限为2.0～4.0mg／kg。根据GB4806.6–2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》和GB9685–2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中的规定，乙苯含量不大于0.3%，苯乙烯含量不大于0.5%，均可满足实际检测要求。同标准GB31604.16–2016《食品接触材料及制品苯乙烯和乙苯的测定》中乙苯和苯乙烯的检出限(20mg／kg)和定量限(50mg／kg)相比，检出限更低，所建方法可以测定PS塑料中低含量的有害物质。

2.6加标回收和与精密度试验

         准确称取3份0.5g聚苯乙烯样品分别置于25mL比色管中，各加入5mLDMF溶剂和一定量的两种内标物混合标准溶液，然后分别添加1.00，10.00，50.00μg／mL3个浓度水平的10种有机物混合标准溶液，按照1.4方法处理样品，在1.3仪器工作条件下平行测定6次，同时测定样品的本底值，测定结果见表3。由表3可知，10种有机物平均加标回收率为81.5%～101.9%，测定结果的相对标准偏差为0.9%～4.7%，满足分析要求。

2.7实际样品分析

         选取日常生活中常见的透明和非透明PS瓶、PS杯、PS托盘、PS勺及PS盒等样品，采用所建方法检测有害物质含量，测定结果见表4。由表4可知，不同PS制品所释放出的有机物种类和含量不尽相同。8组样品中苯、甲苯和丙烯腈均未检出；检出率最高的为乙苯和苯乙烯，8组样品中均有检出且含量相对较高。原因是苯乙烯是合成PS塑料的单体，在合成过程中会残留。实验发现，透明的食品接触用PS塑料制品只检测出乙苯和苯乙烯，非透明的PS塑料制品还检测出二甲苯、丙苯、异丙苯，但其含量远低于乙苯和苯乙烯的含量，这可能是非透明的PS塑料制品添加的辅料或生产工艺中引入的。

3结语

         建立了测定食品接触用PS塑料中10种有害物质的溶解沉淀–气相色谱质谱法，该方法操作简单、准确，背景干扰小，检出限更低。用气相色谱质谱仪检测防止假阳性结果，采用内标法校正定量，有效降低了在沉淀过程中基质效应的影响，具有良好的准确度和精密度。该方法是测定食品接触用PS塑料中有害物质含量的有效方法，可以从原料到产品全方位监控，保障产品的质量和卫生安全，同时可为食品接触用PS塑料产品风险检测以及标准GB31604.16–2016的修订提供参考。