2结果与讨论

2.1GC–MS定性定量条件优化

   图1为选择离子扫描下，质量浓度为100μg／L的15种多环芳烃、7种多氯联苯和8种有机氯及其内标(IS为200μg／L)和替代混合标准溶液的总离子流图，总分析时间为30min，各化合物色谱峰编号及保留时间见表1。

   由图1和表1可知，除替代物对-三联苯-d14和p，p’-DDE色谱柱上共流出(19，20号峰)，保留时间相同外，其余组分均可达到基线分离。因替代物对-三联苯-d14和p，p’-DDE定性定量离子不同，不影响其同时分析，对-三联苯-d14会产生m／z=246的离子碎片，p，p’-DDE定性定量离子碎片选择时应避免。由于检测组分较多，为保证每种组分具有足够的灵敏度，在SIM定量分析时将其分为8组，每组选择2～4个辅助离子作为定性离子，见表1。 

2.2预处理、提取方法和提取溶剂的选择

   新鲜样品直接提取虽可防止易挥发组分的损失和交叉污染，但样品的均一性难以保证，水分的存在会增加繁琐的除水步骤，也不利于样品的固相萃取净化，本实验采用冷冻干燥后筛分的方式进行土壤样品预处理。索氏提取为土壤中持久性有机物传统的提取方法，批量处理样品时，人力与时间成本较高，且消耗的有机溶剂较多，因此选择绿色环保的加速溶剂萃取方式进行自动提取。

   加速萃取过程溶剂体系的选择是决定萃取效率的关键，对含有水分的湿样，需要添加与水相溶的极性溶剂才能获得良好的回收率。实验在相关标准和文献的基础上对比了正己烷–丙酮(体积比1∶1)及正己烷–二氯甲烷(体积比为1∶1)对冻干土壤(含水率小于3%，平行测定3次)中30种目标组分提取效率的影响，结果显示两种溶剂体系对30种目标组分的[**]SE提取效率无显著性差别，见图2。

   正己烷–二氯甲烷体系萃取液颜色较浅，共提杂质较少，部分样品甚至无色透明；正己烷–丙酮体系萃取液颜色较深，共提杂质较多。在样品充分真空冷冻干燥的前提下，本实验选用二氯甲烷–正己烷(1∶1)作为萃取溶剂。

2.3固相萃取条件优化

   净化是定性定量准确的基础，净化过程既要保证目标组分的回收率，又要最大限度的去除干扰测定的杂质，减少基体效应，有效降低假阳性和假阴性，增加定量的准确性。实验采用基体加标方式对比了不同溶剂体系及不同溶剂配比下固相萃取小柱的净化效果，绘制洗脱曲线，见图3。

   由图3可知，10%二氯甲烷–正己烷对极性相对较强的组分δ-六六六及茚并［1，2，3-cd］芘、二苯并［a，h］蒽和苯并［g，h，i］苝等组分洗脱效果差，将其完全洗脱需要较大的淋洗体积；增加洗脱体系极性，10mL20%或30%二氯甲烷–正己烷洗脱液对各组分能获得满意的回收率，净化效果较好，但二氯甲烷淋洗体系对标准中替代物绿茵酸二丁酯的洗脱效果差，随着淋洗体系中二氯甲烷含量的增加，洗脱液的颜色变重，杂质的去除效率降低。当用2%丙酮–正己烷作洗脱体系时，对一般土壤样品净化效果较好，10mL便能满足相关标准中对目标组分及替代物回收率的要求，但对一些腐殖质含量较高的土壤，其效果不如20%二氯甲烷–正己烷体系，净化后的待测溶液往往还略带颜色，这与史双昕等的实验结果一致。

3种洗脱溶剂的净化效果全扫描对比见图4。

   由图4可知，20%二氯甲烷–正己烷洗脱体系能获得更好的净化效果。张烃等采用2%丙酮–正己烷体系优化了22种有机氯农药的GC–MS测定方法，而标准方法中使用较强的丙酮–正己烷体系(10%)洗脱23种有机氯农药，主要考虑β-硫丹、硫丹硫酸酯、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮等较强极性组分在硅酸镁小柱上有较强的保留性，但对大多数其它有机氯农药会造成过度洗脱。值得注意的是用正己烷–丙酮(1∶1)作萃取溶剂时萃取液净化前溶剂置换步骤很关键，丙酮极性大，如净化前未将丙酮置换完全，将会出现“穿透”现象，影响固相萃取柱的净化效率。

   过多的洗脱溶剂意味着降低SPE小柱的浓缩功能，不仅耗费试剂，更不利于后续处理；过度洗脱的样品易在进样口引发o，p’-DDT和p，p’-DDT的分解，导致测定结果偏离，增加仪器维护压力，影响分析效率，也是制约样品批量处理的关键。综合考虑，选择20%二氯甲烷–正己烷作洗脱溶剂，替代物绿茵酸二丁酯可更换为氘代p，p’-DDT。

2.4方法检出限及基体加标试验

   配制质量浓度为5.0，20，50，100，200，500μg／L的系列混合标准工作溶液(含SS)，分别测定，绘制校准曲线，各浓度点内标(IS)质量浓度为200μg／L，按内标法计算平均相对响应因子，依此进行定量。方法检出限按HJ168–2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的规定，以石英砂为空白基体，平行测定7次空白加标样品(1.0μg／kg)，计算测定结果的标准偏差，按MDL=t(n–1，0.99)s计算检出限。

   基体加标试验采用实际土壤(各组分均值均低于定量限)，添加水平分别为2.5，10μg／kg，平行测定6次。方法检出限及基体加标试验结果见表2。

   由表2可见，30种化合物的方法检出限为0.12～0.40μg／kg，平均回收率在60.3%～105.6%之间，相对标准偏差在1.7%～12.8%之间，相对响应因子的相对标准偏差为3.8%～9.3%。方法各技术指标均满足环办土壤函［2017］1625号《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》的要求。

2.5土壤样品测定及质控结果

   采用所建方法同时测定了湖南省内农用地采集的7000余件土壤详查样品，典型土壤样品测定谱图见图5。

   以不大于20个样品编为一批次，每批样品插入内部QC样和委托方统一监控样，同时随机选取两个样品进行平行分析，同步分析全程序空白样品监控全流程本底，并对每份样品加入替代物，绘制替代物回收率控制图，见图6。由图6可知，每批次内部QC样各组分值均合格，多批次间苯并［a］芘测定结果的相对标准偏差小于15%，全流程空白样品各组分测定值绝大部分低于检出限，替代物回收率基本处于控制线范围内。

   来源于湖南省土壤污染状况详查工作组的外部质量控制数据统计结果(见表3)表明，外部质量控制结果满意。

3结语

   采用加速溶剂萃取–气相色谱–质谱法建立了农用地土壤中15种多环芳烃、7种多氯联苯和8种有机氯农药的同时分析方法，实现了土壤中此3类物质的同时提取、净化和测定，提高了样品分析检测效率，降低了实验成本。通过大批量实际样品及实验室内外一系列质控措施的分析验证，表明该方法灵敏度高，准确性好，抗干扰能力强，适用于农用地土壤中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药的同时快速测定。