2结果与讨论

2.1氘代溶剂的选择

   合适的溶剂既要对样品具有良好的溶解性，同时溶剂峰与样品峰又不重叠。由苯基硅橡胶氢谱核磁共振谱图可知，甲基氢共振峰在（–1～1）×10^–6，乙烯基氢共振峰在（5.5～6）×10^–6，苯基氢共振峰在（6.5～8）×10^–6处。目前多使用氘代氯仿为溶剂溶解苯基硅橡胶，进行核磁共振测试，氘代氯仿中未完全氘代的氢键共振峰δ7.26与苯环氢键共振峰有重叠，可能影响测试结果。氘代四氢呋喃的溶剂峰位置在δ1.73，δ3.58处，与苯基硅橡胶共振峰不重叠。

   为了研究不同溶剂对测试结果的影响，分别以氘代氯仿、氘代四氢呋喃为溶剂对CE–9苯基硅橡胶样品进行溶解，然后测试，核磁共振氢谱见图1，苯基含量计算结果列于表1。

   由图1可知，以氘代氯仿为溶剂时，溶剂共振峰与苯基共振峰δ6.5～δ8出现了重叠；以氘代四氢呋喃为溶剂时，甲基、乙烯基、苯基的共振峰处均未有溶剂峰干扰。根据表1数据，以氘代氯仿为溶剂时，苯基含量比氘代四氢呋喃为溶剂时的测试结果高2.3%，原因是氘代氯仿的溶剂峰与苯基峰重合，增大了苯基峰的面积。因此选择氘代四氢呋喃为溶剂。

2.2图谱处理方式

   通过调整相位、基线可以获得峰形对称、基线平整的谱图，减小积分误差，谱图处理方式包括自动和手动两种。对CE–9样品进行3次平行试验，分别采用手动、自动两种谱图处理方式调整了相位和基线，试验结果见表2。

   由表2可知，手动调整方式得到的苯基、乙烯基含量测试结果波动较小，离散系数分别为0.25%，0.37%；自动调整方式得到的乙烯基含量测试结果波动较大，尤其当含量较小时波动尤为显著，离散系数达到13%。为了降低相位、基线调整方式导致的测试结果误差，提高小含量样品定量测量的精度，采用手动方式调节基线和相位。

2.3脉冲角度

   脉冲角度与信噪比和弛豫延迟时间有关，常用的脉冲角度有30°，45°，90°。分别设定30°，45°，90°3种脉冲角度对CE–9样品进行测试，结果见表3。

   根据表3数据可知，3种脉冲角度下测试结果相差不大。脉冲角度为30°，45°时测试结果与90°时测试结果相比，苯基含量分别相差3%，0.2%，乙烯基含量分别相差3%，1%。30°，45°，90°下的信噪比足够大，分别为2000，3000，4880，可见信噪比随着脉冲角度的增加而增大。30°，45°，90°均能满足苯基硅橡胶苯基含量、乙烯基含量的测定要求，但随着脉冲角度的增大，弛豫延迟时间会相应延长。综合考虑，选择脉冲角度为30°。

2.4弛豫延迟时间

   在核磁共振实验中，自旋核被射频脉冲激发，改变自旋核的布局。当射频切断，自旋核系统通过弛豫而恢复自旋核布局的波尔兹曼平衡，称为弛豫过程。每种自旋核具有特定的弛豫常数。通过测定待测物质中H核的弛豫时间来确定弛豫延迟的数值，使其在下次采样前充分弛豫回来，保证定量准确。

   测定了CE–28样品氢原子的弛豫时间，δ0.153处氢原子的弛豫时间为2.06s，δ7.368处氢原子的弛豫时间为2.90s。按照其中最大值的倍数进行优化，分别设置弛豫延迟时间为3，6，9，12，15，18，21，24s进行试验，结果见表4。

   由表4可知，随着弛豫延迟时间的增加，信噪比呈下降趋势，由3s时的1748下降为24s时的1174，这是因为弛豫延迟时间长，则等待时间长，采集下一次数据时已不是最高信号，因此将弛豫延迟时间设置为3s。

2.5采样时间

   核磁共振测试得到的是时间域信号，称为自由感应衰减(Fid)信号。如果采样时间短于信号完全衰减为噪声的时间，信号将被截尾，使谱线畸变；如果采样时间长于信号完全衰减为噪声的时间，则会采集到过多的噪声而使数字分辨率降低，同时测试时间也会延长。针对CE–9样，分别设置采样时间为1，2，3，4，5，6s，采集图谱，采样时间测试结果列于表5。由表5可知，不同采样时间对苯基、乙烯基含量测试结果影响不明显。信噪比随着采样时间的增加而增大，采样时间为1s时信噪比为3800，采样时间为3s时信噪比达到3950，继续增加采样时间信噪比增加缓慢，综合考虑选择采样时间为3s。

2.6扫描次数

   扫描次数影响测试结果的信噪比，扫描次数少，信噪比小，数据重现性差；增加扫描次数可以提高信噪比，使测试数据稳定、重现性好，但会延长测试时间。分别设置扫描次数为64，128，256对CE–9样品进行测定，结果见表6。

   由表6可知，扫描次数为128，256时，苯基、乙烯基含量测试结果相差较小；扫描次数为64时苯基含量、乙烯基含量比扫描次数为256时测试结果高1.1%，8.9%，相差较大。随着扫描次数增加，信噪比增大，由64次增加到128次时信噪比增幅大，由128次增加到256次时信噪比增幅小。综合考虑将扫描次数设置为128次。

2.7稳定性试验

   为了考察核磁共振法测试硅橡胶苯基、乙烯基含量多次测试时的稳定性，使用相同的测试方法对单苯基硅橡胶CD–23和二苯基硅橡胶CE–24，CE–28各进行3次重复测试，结果见表7。

   由表7可知，苯基、乙烯基含量测定结果的离散系数在0.71%~1.9%范围内，稳定性良好。

2.8准确度试验

   甲基苯基环硅氧烷中的甲基基团与苯基基团数量相同，即苯基含量为100%，且所用甲基苯基环硅氧烷的纯度高(大于99.7%)，可以使用该物质对所建方法进行准确度试验。用所建方法在1.3实验条件下对甲基苯基环硅氧烷进行5次定量分析，测定结果见表8。

   甲基乙烯基环硅氧烷中的甲基基团与乙烯基基团数量相同，即乙烯基含量为100%，且所用甲基乙烯基环硅氧烷的纯度高（大于99.7%），可以使用该物质进行方法准确度试验。在仪器工作条件下对甲基乙烯基基环硅氧烷进行5次，结果列于表8。

   由表8可知，甲基苯基环硅氧烷苯基含量平均值为100.074%，与其理论苯基含量100%接近；同样甲基乙烯基环硅氧烷乙烯基含量平均值为98.583%，与理论值100%接近，说明该方法的准确度较高；5次试验结果的离散系数分别为0.06%，0.08%，精密度良好。

3结语

   将核磁定量技术用于苯基硅橡胶苯基含量、乙烯基含量的定量测定，研究了氘代溶剂种类、图谱处理方式、脉冲角度、弛豫延迟时间、采样时间、扫描次数等参数对测试结果的影响以及测试的稳定性，建立了苯基硅橡胶苯基含量、乙烯基含量的核磁共振定量分析方法。该方法具有良好的稳定性和较高的准确度，操作简单，为苯基硅橡胶的性能评价提供了有效的检测手段。