2结果与讨论

2.1样品前处理方法选择

   目前检测饮用水中有机氯农药残留的主要方法为GB5750.9–2006，该方法中用正己烷或石油醚对样品进行萃取，人工耗时较长且使用大量有机溶剂，会对环境造成较大污染，并且样品基质较杂，会导致假阳性样品出现。QuEChERS前处理方法使用1%冰乙酸–乙腈萃取待测物，采用分散固相萃取剂(如PS[**]，C18，PCB等)净化样品。与国标方法相比，降低了溶剂的使用量及耗材成本，缩短了前处理时间，提高了检测效率。因此本研究采用旋转蒸发仪先浓缩样品，再结合QuEChERS前处理方法对水样进行处理。

2.2萃取溶剂的选择

   乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷等是农药残留提取常用的溶剂。研究发现，乙酸乙酯萃取时共提物较多，峰型较杂；二氯甲烷作为提取溶剂，其毒性较乙腈、乙酸乙酯大；乙腈作为提取溶剂萃取效果好，且易与水分层，因此选择乙腈为萃取溶剂。

   QuEChERS前处理方法加入少量冰乙酸是为了确保弱碱性农药的稳定性，使检测结果更准确。若用乙腈作为溶剂直接进样，会使气相色谱柱流失、溶剂峰拖尾及色谱峰裂分，因此需要采用溶剂置换法(即氮吹近干后换用其它溶剂)进样。选择在样品氮吹近干后用正己烷定容，5种有机氯得到很好的回收结果，且用正己烷作为溶剂可直接进样色谱质谱系统，不会出现色谱峰拖尾及分裂峰的现象。

2.3质谱条件确定

   采用Q3SC[**]N全扫描模式对10µg／mL的5种有几氯混合标准溶液进行全扫描，确定5种有机氯农药各自的母离子。对其母离子进行碎片离子扫描，得到各农药对应的碎片离子，以丰度最大的离子对作为定量离子，另选择两组离子对作为定性离子。通过优化碰撞电压、碰撞时间、离子比率等质谱参数，最大程度地提升待测化合物定量离子对的检测灵敏度。依据保留时间及定性离子对，可对待测化合物的定性结果进行精准确证，避免假阳性结果出现。5种农药对应化合物的标准谱图如图1所示，定量离子和对应的两个碎片定性离子对见表2。

2.4标准曲线方程与检出限

   在1.2仪器工作条件下，对1.4中的系列混合标准工作溶液分别进样测定。以待测组分定量离子对应的色谱峰面积Y为纵坐标，相应的质量浓度X为横坐标，绘制标准工作曲线。以3倍信噪比计算检出限。5种有机氯农药的线性方程、线性相关系数及检出限见表3。由表3可知，5种有机氯农药的质量浓度在0.01～1.0μg／mL范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.995，检出限在0.006～0.012μg／L范围内。

2.5加标回收与精密度试验

   在地表水样中加入已知浓度的5种有机氯混合标准溶液进行加标回收试验，选择低(0.05µg／mL)、中(0.1µg／mL)、高(0.5µg／mL)３个不同浓度加标水平点，每个浓度点平行进样6次，计算回收率及测定结果的相对标准偏差，结果见表4。由表4可知，3个不同水平的加标回收率在72.9%～92.1%范围内，测定结果的相对标准偏差为1.89%～4.52%(n=6)，满足分析测试要求。

2.6重复性试验

   取适量地表水样品，加入已知浓度的标准溶液(最终浓度为0.1µg／mL)作为阳性样品，平行制样6份，按照1.3方法处理样品，在1.2仪器工作条件下进样测定，结果见表5。

   由表5可知，5种有机氯农药6次平行测定结果的相对标准偏差为1.60%～4.56%，可见方法的重复性良好。

3结语

   采用QuEChERS前处理方法提取、净化地表水样，用气相色谱–三重四级杆质谱法测定地表水中5种有机氯农药的残留。对萃取溶剂的选择及质谱参数的确定等进行试验研究，与GB5750.9–2006中水质的有机氯检测方法相比，该方法减少了提取溶剂的用量，缩短了前处理时间，避免了假阳性样品的出现，检测快速，结果准确，可用于地表水中多种农药残留的快速检测。