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标准物质网——定点法温度校准装置的研制(上)

发布日期:2019年08月30日    浏览次数:463    关键字: 资讯 新闻

   温度是国际单位制中的七个基本量之一,温度的测量广泛应用于诸多领域,其精确测量至关重要。历次国际温标的一系列定义中固定点均是以物质的三相点、熔点或凝固点作为温度定义点,并进行温度的定值与分度。在日常生产生活中,大量的工作温度集中在中温区范围内(0961.78℃),因此中温区温度基准、量值的准确可靠对科研及生产有着重要的影响。尤其在食品安全、生物医药领域,其工业生产过程中需要进行灭菌处理,而通常的湿热灭菌温度为121℃,因此会有大量的温度计或温度传感器需要在121℃附近进行校准。目前通常采用“标准温度计+恒温槽”的校准方法,但受标准温度计的稳定性限制以及恒温槽控温精度的影响,在现场难以实现对大量温度计的校准。

   对于此温度点的复现,通常使用有机物苯甲酸作为次级参考点,诸多学者对该凝固点复现方法做了大量的工作。为了提高苯甲酸凝固点的复现水平,确保我国量值传递的统一,提高计量校准的工作效率,急需对苯甲酸凝固点复现方法优化进行研究。如果在现有的基准装置上进行研究,成本高且不能满足实际需求,同时一旦造成基准装置损坏,会影响量值传递。因此筛选定点工作物质,研制简便可靠的温度定点装置势在必行。

   笔者采用升华结晶方法对苯甲酸进行提纯,将较纯的苯甲酸填装进温度定点池中,并以精密控温程序严格控制池环境温度,研制了定点法温度校准装置。该装置不需要昂贵复杂的配套设备,能准确可靠地实现温度量值的再现,可广泛地应用于食品医药等行业中温度计的现场检定与校准。

1设计及研制过程

1.1定点法温度校准装置的组成

   定点法温度校准装置主要由定点池、高纯工作物质、恒温槽、精密程序控温装置、二等标准铂电阻温度计和数字万用表等组成。

1.2工作物质的选择

   定点池中工作物质的选择非常重要。ITS90国际温标以一系列金属、非金属物质定义固定点。苯甲酸是常用的定点池工作物质,研制苯甲酸温度校准装置是对传统固定点的有益补充。而邻甲苯甲酸结构与苯甲酸相似,研制邻甲苯甲酸作为次级参考物质可以为后续定点法温度校准的实现提供参考。通过实验发现,随着邻甲苯甲酸的凝固,温度逐渐下降(见图1),温坪曲线方程为Y=103.8410.030X,邻甲苯甲酸凝固温度为103.841℃,下降速率为0.030℃/h,温坪波动太大,不适合选作温度校准固定点装置中定点池工作物质。

 

标准物质网——甲苯全曲线


   苯甲酸在凝固过程中缓慢凝固(见图2),温坪曲线方程为Y=122.3230.030X,苯甲酸凝固温度为122.323℃,其下降速率为0.003℃/h,适合选作温度较准固定点装置中定点池工作物质。

   图3为两种物质的化学结构图。两种物质化学结构相似,邻甲苯甲酸在邻位上多了一个甲基,甲基虽不是决定有机化合物化学性质的原子团,但甲基对有机物的理化性能会产生影响。苯甲酸具有羟基官能团,在分子间能够形成氢键,因此在其熔化时,除了要克服分子间力外,还必须提高温度,提供额外的一份能量来破坏分子间的氢键,所以其熔点相对较高,对应的凝固点也高。邻甲苯甲酸也含有羟基官能团,但由于苯环邻位甲基结构的影响,分子间形成的氢键不能在同一平面上,作用力较弱,因此其熔点较低,对应的凝固点也低。

 

标准物质网——苯甲酸温cen曲线


   对苯甲酸和邻甲苯甲酸的凝固结晶行为进行研究发现,苯甲酸在凝固结晶时,整个定点池中同时在各处都有枝状晶体生成(见图4),这些枝状晶体组织相互连接,使未凝固的溶液分割为一个个小的熔液池,其凝固速率缓慢,且维持时间较长。完全凝固后,通过扫描电镜可以看到其致密的固体结晶(如图4C所示),该凝固现象与水凝固时非常像。而邻甲苯甲酸在凝固结晶时,于定点池壁处随机位置出现雪花状结晶,随后快速地呈放射状生长(见图4DE),其凝固速率较苯甲酸快,维持时间也较苯甲酸短,通过扫描电镜可以看到完全凝固后呈疏松的固体结晶结构(见图4F)

 

标准物质网-化学结构图


标准物质网-凝固结晶图

1.3工作物质的纯化

   微量杂质会对温度定点的精度产生影响,因此对定点池中工作物质的纯度有很高的要求。采用多次熔化升华结晶的方法对购买的高纯试剂进行纯化。在纯化、转移、封装等过程中,严格控制操作环境,避免二次污染。

1.4定点池研制

   定点池中工作物质的填充量是保证温坪持续时间的重要影响因素之一。为满足所标定铂电阻温度计的尺寸要求,理想的实验容器所设计的温度计阱浸没深度在180mm左右,外壳采用二次成型的高纯石英,其莫氏硬度在57级,热膨胀系数为5.5×107/℃,工作温度上限达1300℃,抗压强度为8001000MPa

1.5定点池封装

   在封装前,需要对定点池进行清洗。首先使用新配铬酸洗液对石英定点池内部进行酸洗,去除残存有机物杂质;其次,使用电阻率为18.2MΩ·cm的超纯水放入超声清洗机进行多次清洗;最后放入超净工作台进行烘干。将纯化后的苯甲酸粉末从填充口倒入清洗干净的定点池中,适当加热熔化,查看填充量,直到填充适量后,向定点池内充入约一个标准大气压的高纯氩气,用胶塞将填充口封紧。

1.6固定点装置

   设计恒温槽的机械结构,其腔深能够满足定点池的安放;精确控温,其垂直温差不大于0.01℃;配备降温功能,槽温能以超过10℃/min速度降温,可快速达到所需温度;便携性好,可满足现场检定,正常运输即可。基于此,设计调试恒温槽的控制系统,使其能够用于苯甲酸凝固点温坪的全自动控制。通过改变恒温槽的设定温度,使槽内的硅油温度达到目标值,直接加热定点池,使定点池内的苯甲酸尽快熔化。当苯甲酸彻底熔化后,快速降低恒温槽的温度,定点池内的苯甲酸温度也会随之降低,待苯甲酸温度降至过冷点后便会很快上升至凝固温度,此时将恒温槽温度设定在比苯甲酸凝固温度低1℃左右的温度点上,30min左右即会出现凝固温坪,此时苯甲酸处于固态–液态混合的状态,苯甲酸吸收或释放的能量全部用来改变苯甲酸的物理状态而不改变苯甲酸的温度,此时苯甲酸的温度会持续较长时间。使用二等标准铂电阻温度计和数字万用表测量苯甲酸凝固温坪的温度,利用自动控制测量软件,监控实时温度,实现自动化数据读取储存,能够有效地节省人力,减少读数误差,记录异常现象。

   定点池和固定点装置如图5所示。复现整体过程曲线见图6

标准物质网——曲线整体过程


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