红烟硝酸是一种优良且可贮存的氧化剂，其密度大，冰点低，沸点高，可与胺类或肼类燃料组成自燃推进剂，用于战术导弹和火箭。水含量是红烟硝酸产品的一项重要技术指标，水含量过多不仅会降低红烟硝酸与燃料组合的比冲，而且会增大对不锈钢、铝及铝合金的腐蚀速率，影响产品的贮存和使用性能。目前红烟硝酸中水含量的测定方法为GJB 754–1989《红烟硝酸》中规定的电位法，该法操作繁琐，样品用量多，所需已知电位的红烟硝酸标准样品不易获取，电位差读数不稳定，测定结果需要根据样品电位和四氧化二氮的含量经查表获得，从而导致测定结果的重复性和准确性降低。

水分子中的 O—H 基团在近红外波段具有较强的吸收，微量水含量测定时可以采用近红外光谱法，如氧化剂四氧化二氮的相当水含量采用近红外法进行测定，操作简便且平行测定值之差小于 0.01%。将近红外光谱技术应用于红烟硝酸中水含量的测定已有报道，主要是在短波区(780～1 100 nm) 利用化学计量法对光谱进行数据处理，建立样品光谱和组成的相关校正模型，实现对红烟硝酸各组分含量的预测，但预测的水分含量与标准方法测定结果有较大偏差。目前在近红外长波区 (1 100～2 526 nm) 测定红烟硝酸中水含量的研究未见报道。水在硝酸介质中以分子状态存在，在1408 nm 附近具有特征吸收且不受硝酸影响，利用该特征吸收，并根据朗伯 – 比尔定律可以进行红烟硝酸中水含量的测定。与近红外短波区的建模预测法相比，该法具有操作简便、快速、准确度高等优点。在绘制水含量与吸光度关系曲线时，以一定水含量的乙腈溶液模拟标准样品，考虑到乙腈在 1 408 nm 附近有干扰吸收［15］，可用含等量二氯甲烷（在1408 nm 附近无特征吸收且毒性相对较低）的乙腈溶液作为参比，消除乙腈对水分吸光度的干扰；在样品测定时，则可采用二氯甲烷作为参比溶液。根据以上理论，笔者建立了近红外光谱测定红烟硝酸中水含量的分析方法，该方法可为 GJB 754–1989 的修订奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  紫外 – 可见 – 近红外分光光度仪：UV–3600 型，配有 5 mm 石英比色池，日本岛津公司；

  超纯水仪：Milli-Q 型，美国密理博公司；

  台式万用表：34410[**] 型，美国安捷伦科技有限公司；

  电子天平：ML204 型，分度值为 0.1 mg，瑞士梅特勒 – 托利多公司；

  红烟硝酸：四氧化二氮含量为 27.0%～29.0%，水分含量小于 2.0%，北京盈祥科技有限公司；

  乙腈：纯度为 99.9%，北京盈祥科技有限公司；二氯甲烷：色谱纯，北京盈祥科技有限公司；实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

  狭缝宽度：5 nm ；扫描速度：中速；采样间隔：0.1 nm ；PM 增益：3。

1.3 校准曲线的建立

  分别称取 0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.50 g 超纯水于 6 支 25 mL 具塞带刻度的试管中，用乙腈定容至25 mL 刻度线，配制成水的质量浓度分别为 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06 g／mL 的 H₂O／CH₃CN 溶 液。分别移取 0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.50 mL 二氯甲烷于另外 6 支 25 mL 具塞带刻度的试管中，用乙腈定容至 25 mL 刻度线，配制成二氯甲烷的质量浓度分别为 0，0.013 2，0.026 5，0.039 8，0.053 0，0.079 5 g／mL 的CH₂C_l2／CH₃CN 溶液 ( 二氯甲烷密度按 1.325 g／cm3计算 )。在 1.2 仪器工作条件下，采用 5 mm 比色池，以对应浓度的 CH₂Cl₂／CH₃CN 溶液作为参比，测定H₂O／CH₃CN 溶液在 1 350～1 500 nm 区间的吸收光谱，以 1 408 nm 附近的吸收峰值 (y) 为纵坐标，水含量 (x) 为横坐标，绘制校准曲线。

1.4 样品测定

  以二氯甲烷作为参比，测定红烟硝酸样品在1350～1 500 nm 区间的吸收光谱，读取 1 408 nm 附近的吸收峰值，代入校准曲线方程得相应的水分含量 W，按式 (1) 计算红烟硝酸样品中水含量 w。

  式中：w—— 红烟硝酸样品中水含量，% ；

     ρ——红烟硝酸样品的密度，g／mL。

1.5 加标样品的制备

  称量一干燥洁净的不锈钢贮罐并记录质量 m₁，加入一定量的红烟硝酸样品后，称重，记录质量 m₂，用注射器向盛有红烟硝酸样品的贮罐中注入适量超纯水，摇匀，称重，记录质量 m3，即得到加标量为(m₃–m₂)／(m₃–m₁) 的红烟硝酸样品。

1.6 电位法

  电位法测定红烟硝酸中水分含量的操作按 GJB 754–1989 执行。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线的拟合

  以 对 应 浓 度 的 CH₂C_l2／CH₃CN溶液为参比，测定不同浓度H₂O／CH₃CN 溶液在1350～1 500 nm 区间的吸收光谱，结果见图 1，不同浓度 H2O／CH3CN 溶液的吸收波长及吸光度见表 1。

  由图 1 和表 1 可知，H₂O／CH₃CN 溶液的最大吸收波长在 1 408 nm 附近，且吸光度随乙腈溶液中水含量的增大而增大。最大吸收波长随水分含量的增大发生了轻微红移，这可能是由于溶液极性的变化所致。以乙腈溶液中水含量 (x) 为横坐标，最大吸收波长处的吸光度 (y) 为纵坐标，分别进行线性拟合和二次多项式拟合，如图 2 所示。线性拟合的方程为 y=8.62x+0.013 2，相关系数为 0.995 9，低于0.999，其 中 水 含 量 为 0.06 g／mL 的 H₂O／CH₃CN溶液的吸光度偏离较大，原因可能是水含量较大的乙腈溶液最大吸收波长发生红移，导致此范围内水不是严格的单色光吸收，与朗伯 – 比尔定律产生一定的偏离。二次多项式拟合所得的曲线方程为y=–28.573x²+10.307x–0.000 2，相 关 系 数 为 0.999 7，因此本方法校准曲线宜采用二次多项式进行拟合。

2.2 红烟硝酸的吸收光谱及水分含量

  以二氯甲烷作为参比，对 1^# 红烟硝酸样品（密度 为 1.623 7 g／cm³）在 1 350～1 500 nm 区 间 的 吸收光谱连续测定 3 次，结果见图 3。由图 3 可知，3 次测定结果基本一致，经峰值检测后，在 1 410.1 nm 处，3 次测定的吸光度分别为 0.291 2，0.289 4 和0.291 2，代 入 校 准 曲 线 方 程，并 按 式 (1) 计 算 得 红烟硝酸样品中水含量分别为 1.91%，1.90%，1.91%，相 对 标 准 偏 差 为 0.30%，极 差 为 0.01%，小 于 GJB754–1989 中电位法规定的 0.05%。因此近红外光谱法更适于测定红烟硝酸中水含量。

2.3 加标回收试验

  取 2# 红烟硝酸样品（密度为 1.619 4 g／cm3），按1.5 方法配制两个加标样。在 1.2 仪器工作条件下，以二氯甲烷为参比，分别测定原始样品和加水后样品在 1 350～1 500 nm 区间的吸收光谱，结果见图 4。

   由图 4 中可以看出，红烟硝酸样品中加入超纯水后，1408 nm 处的吸收峰显著变高，表明该处吸收峰值与样品中水含量有关。读取 1 408 nm 附近的吸收峰值，计算原始样品中水分含量 wa _{和加水后样品中水含量 wb，按下式计算红烟硝酸样品中水分含量的加标回收率 P ：}

  加标回收试验结果见表 2。由表 2 可知，加标样 1 和加标样 2 的回收率分别为 91.49%，96.59%，表明该方法测定红烟硝酸中水含量的准确度较高。

2.4 方法对比

  取 5 个不同水含量的红烟硝酸样品，分别用所建方法和电位法进行水含量的测定，结果见表 3。由表 3 可知，两种方法的测定结果基本一致。从相对标准偏差来看，所建方法的重复性优于电位法；在实验操作方面，电位法样品用量超过 150 mL，而所建方法样品用量仅为 10 mL ；电位法每次测定均须先进行硝酸参比电极电位的标定，再进行样品电位的确定，且测定结果必须借助红烟硝酸中四氧化二氮含量进行查询，而所建方法直接利用分光光度仪进行快速测定，时间间隔不长的情况下可使用同一条校准曲线，因此所建方法在安全性、经济性、简便性等方面均优于电位法。

3 结语

  利用水在 1 408 nm 附近的吸收峰，建立了近红外光谱定量测定红烟硝酸中水含量的方法。通过二次多项式拟合得到水含量与吸光度变化关系的校准曲线，其相关系数达到 0.999 7。通过平行测定、加标回收、方法对比等试验表明，与标准规定的电位法相比，该法具有操作简便、实用性强、重复性好、准确度高等优点。