2　结果与讨论
2.1　色谱条件优化
   配制一定浓度的5种乙酸酯类化合物混合标准溶液，选用HP–5ms柱(30m×0.25mm，0.25µm)、DB–624柱(30m×0.32mm，1.8µm)、HP–INNOW[**]X柱(30m×0.32mm，0.25µm)3种不同极性的毛细管色谱柱进行试验，考察5种乙酸酯类化合物的分离情况。结果表明，极性柱HP–INNOW[**]X怕高温易流失，不适于沸点较高的乙酸正戊酯的分析；HP–5ms与DB–624柱均能将5种乙酸酯类化合物有效分离，而膜厚大些的中性柱DB–624分离效果好一些。综合分析，选择DB–624柱(30m×0.32mm，1.8µm)对5种乙酸酯类化合物进行分离。
   对5种乙酸酯类化合物分析时，采用温和升温的模式，升温程序见1.3.1，在此程序升温模式下，5种化合物能有效分离，色谱峰形尖锐，无其它杂质峰干扰，如图1所示。采用质谱法对5种乙酸酯类化合物进行准确定性，匹配度达90%。

2.2　顶空条件的优化
   顶空部分主要优化参数为平衡温度、平衡时间、盐析作用，因5种乙酸酯类化合物的性质相近，对顶空条件的选择性也相似，故实验选择最晚出峰的乙酸正戊酯作为试验对象进行顶空条件优化，结果见图2~图4。由图2可知，在70～80℃平衡温度能获得最佳的顶空效率，故实验选择最佳平衡温度为70℃；由图3可知，平衡时间超过20min时，响应水平基本不再增加，故选择最佳平衡时间为20min；由图4可知，当向顶空瓶中10mL超纯水中加入的氯化钠用量从2.0g提高到4.0g时，响应水平略有下降，但变化不大，故选择氯化钠用量为2.0g。

2.3　线性范围与检出限
   于5支22mL顶空瓶中分别加入2.0g石英砂(石英砂作为模拟土壤)、10.0mL基体改性剂和适量的混合标准储备溶液，配制成质量浓度均分别为1.0，2.50，5.0，10.0，20.0mg／kg的乙酸酯类系列混合标准工作溶液，在1.3仪器工作条件下进样分析，外标法定量。以待测物质的含量(X)为横坐标、色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归，5种化合物的线性范围、线性方程及相关系数见表1。

   根据HJ168–2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，于7支22mL顶空瓶中分别加入2.0g石英砂，配制成含目标化合物为1.00mg／kg的模拟土壤样品，此含量为预计方法检出限的2～5倍。计算7次平行测定结果的标准偏差s，按公示MDL=t(n–1,0.99)s计算方法检出限，结果见表2。5种乙酸酯类化合物(即100%的目标化合物)7次测量平均值与检出限的比值均在3～5范围内，符合环境监测分析方法标准制修订技术导则要求。由表2可知，5种乙酸酯类化合物的检出限为0.22～0.32mg／kg。

2.4　方法精密度与加标回收试验
   称取2.0g土壤样品，3组各6份，加标量分别为2.00，10.0，36.0µg，按实验方法进行测定，结果见表3。由表3可知，实际土壤加标样品测定结果的相对标准偏差为3.0%～11.0%，加标平均回收率为88.5%～107%，说明方法的精密度和准确度良好。
2.5　实际样品分析
   用所建方法对杭州市一家化工企业周边的土壤样品进行分析，检出乙酸乙酯，与NIST谱库匹配度均达80%，其含量为2.12mg／kg。此含量略高于本方法的检测下限，对周边土壤的影响较小。

3　结语
   建立了顶空气相色谱–质谱法快速测定土壤中5种乙酸酯类化合物，对色谱、质谱及顶空条件进行试验优化，选用DB–624(30m×0.32mm，1.8µm)毛细管柱，在柱流量1.5mL／min条件下采用电子轰击电离源，全扫描定性，选择离子外标法定量。该方法检测快速，灵敏度较高，线性范围宽，重现性好，结果准确，适用于土壤中5种乙酸酯类化合物的快速测定。