甲基乙烯基苯基硅橡胶简称苯基硅橡胶，它是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入苯基硅氧烷链节形成的，大体积苯基的存在破坏了硅氧烷分子链的规整性，降低了聚合物的结晶温度和玻璃化温度，扩大了该材料的低温使用范围。由于苯基硅橡胶优异的宽温性能，目前已在航空航天、军事武器等领域得到广泛应用。苯基、乙烯基的含量对硅橡胶材料性能影响显著。苯基含量(链节摩尔含量)低于10%的低苯基硅橡胶具有最佳的耐低温性能；苯基含量为10%～20%的苯基硅橡胶具有耐燃性能；苯基含量20%以上的苯基硅橡胶具有优良的耐辐射性能。硅橡胶的撕裂强度、拉伸强度随着乙烯基含量(链节摩尔含量)的增加呈现先增加后减小的趋势。

   目前测定苯基硅橡胶苯基和乙烯基含量的方法主要有紫外分析法和核磁共振氢谱分析法。与紫外分析法相比，核磁共振法具有操作简单、样品制备容易，分析速度快，灵敏度高，机理和计算公式明确等优点，近年来被用于硅橡胶苯基、乙烯基含量的测定。有关定量核磁共振测定方法的研究较多，严伟研究了核磁共振法测定果蔬农药残留时弛豫延迟时间、扫描次数、采样数据点数、采样模式等参数对测定结果的影响，并对测试条件进行了优化；宋印清等在定量核磁反门控去耦法测定苯乙醇胺[**]时对溶剂、定量峰、弛豫延迟时间、采样温度等参数进行了优化；张伟等研究了内标物、溶剂、弛豫延迟时间、脉冲角度等参数对生物胺盐核磁共振法纯度测定的影响。

   目前有关核磁共振法测定苯基硅橡胶苯基、乙烯基含量的研究未见报道，为了确定实验条件对定量结果的影响，优化测试条件，提高测试精度，笔者采用核磁共振氢谱分析法测定了苯基硅橡胶的苯基和乙烯基含量，研究了氘代溶剂种类、图谱处理方式、脉冲角度、弛豫延迟时间、采样时间、扫描次数等参数对测定结果的影响，对测试条件进行了优化，建立了苯基硅橡胶苯基、乙烯基含量测定的核磁共振氢谱分析法。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   核磁共振谱仪：[**]V[**]NCEIIIHD400MHz型，配置BBFO探头，德国布鲁克公司；

   电子分析天平：[**]G285型，分度值为0.01mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

   二苯基硅橡胶样品：CE–9，CE–24，CE–28，CD–23，粘均相对分子质量分别为53.2万、55.4万、65.0万，中蓝晨光化工有限公司；

   单苯基硅橡胶：CD–23，粘均相对分子质量为91.8万，中蓝晨光化工有限公司；

   甲基苯基环硅氧烷：纯度大于99.7%，山东大学；

   甲基乙烯基环硅氧烷:纯度大于99.7%，山东大学；

   氘代氯仿：氘代度99.8%，青岛腾龙微波公司；氘代四氢呋喃：氘代度99.5%，美国剑桥同位素公司。

1.2样品制备

   称取10～20mg样品，置于样品管中，加入0.5～0.6mL氘代氯仿或氘代四氢呋喃，振荡溶解，待测。

1.3核磁共振仪工作条件

   测试温度：298K；溶剂：氘代四氢呋喃；单脉冲程序，脉冲偏转角为30°；采样次数：128；采样数据点：65536；谱宽：14097.74Hz；采样时间：3s；弛豫延迟时间：3s；采用手动方式进行相位校正、基线校正并对信号峰积分。

1.4方法原理

   核磁共振定量分析以结构分析为基础，定量分析时，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。在适当的测试条件下，氢谱中各信号的积分面积与产生此信号的质子数的关系按式(1)计算：

式中：[**]_x——信号峰面积；

   N_x——信号峰代表的质子数；

   K_s——与仪器有关的常数，在同一次测试中所有信号峰的K_S值相同。

1.5结果计算

   二苯基硅橡胶每个苯基链节含有两个苯基，即两个特定基团、10个质子；每个乙烯基链节含有1个乙烯基和1个甲基，分别含有3个质子；每个甲基链节含有两个甲基共6个质子。因此在相对含量测定模式下，二苯基硅橡胶的苯基含量按式(2)计算，乙烯基含量按式(3)计算。

   单苯基硅橡胶每个苯基链节含有1个苯基，即1个特定基团、5个质子；每个乙烯基链节含有1个乙烯基和1个甲基，分别含有3个质子；每个甲基链节含有两个甲基共6个质子。因此，在相对含量测定模式下，单苯基硅橡胶苯基含量按式(4)计算，乙烯基含量按式(3)计算。

式中：w_ph——苯基含量，%；

   w_vi——乙烯基含量，%；

   [**]_ph——苯基氢原子信号峰面积；

   [**]_me——甲基氢原子信号峰面积；

   [**]_vi——乙烯基氢原子信号峰面积。